程序升温分析技术 (TPAT)(.ppt

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1、程序升温分析技术(TPAT)（上）绪论TPAT在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中，可以获得以下重要信息表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态。催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理。活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。各种催化效应-协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化剂效应、载体效应等。TPAT具体有以下技术程序升温脱附(TPD)程序升温还原(TPR)程序升温氧化(TPO)程序升温硫化(

2、TPS)程序升温表面反应(TPSR)等程序升温脱附（TPD）分子从表面脱附，从气相再吸附到表面；分子从表面扩散到次层（subsurface），从次层扩散到表面；分子在内孔的扩散均匀表面的TPD理论Polanyi-Wigner方程描述分子从表面脱附的动力学：假设：分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用不存在式中为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率常数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱附级数；T为温度，K；R为气体常数；t为时间。均匀表面的TPD理论没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：n=1

3、时，Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc无关。这时，TPD变成单纯的脱附过程。通过改变Fc可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形。脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可以从图形的对称与否，判定n的值。脱附动力学参数的测定通过改变升温速率影响出峰温度，可以通过实验改变，得到相应的Tm值，对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓△Ha（有再吸附发生用改变Fc来判断)。不发生再吸附时，n=1时，对1/Tm作图

4、，由直线斜率求出脱附活化能Ed，由Ed和截距求出指前因子v值。脱附动力学参数的测定图形分析法在TPD凸现最高峰hm（其相应温度为Tm）以右斜坡曲线上取不同峰高hi；同时得到相应的不同Ti和Ai（如图1），对作图，则可求得Ed和v。不均匀表面的TPD理论吸附剂(或催化剂)在很多情况下其表面能量分布是不均匀的，或者说其表面存在性质不同的吸附中心或活性中心。研究吸附剂或催化剂的表面性质是催化理论研究重要课题。出现两个或多个更多的峰（分离烽或重叠峰），一般来说这正是表面不均匀的标志；存在吸附分子之间发生横向作用或吸附分子在表面和次层之

5、间发生正逆方向扩散；或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现；。不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同能量的各个表面中心所显示的TPD峰，中心的各种参数：Ed（或△Ha），v，n等。多吸附中心模型ra为吸附速率。各中心的脱附速率方程为：多吸附中心模型从反应床上的物料平衡来看，气相中的分子浓度为：Ns为吸附中心总数；X1、X2分别表示中心1和2所占的分数，可以导出净脱附速率：多吸附中心模型不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD规律；尤其当两种中心的能量相差不是很大时更是如此。如果两种中心的能

6、量相差很大，即TPD峰相互分离，这是因为一种中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的中心上的分子不发生脱附。可以用均匀表面的TPD过程的处理方法，分别处理两种中心上吸附分子的TPD过程。TPD试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素。多吸附中心模型图2是基于假定两种不同中心的数目相等．起始覆盖度不同时模拟计算的TPD图谱，升温速率为1K／s.说明：当≤0．5时，只有一个TPD峰，它相应于从吸附能量高的中心(中心2)脱附出来的分子的脱附曲线；当>05时，在弱吸附中心上的分子也开始脱附，这时，TPD曲线出现两个峰。

7、说明：改变Fc或β，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中心的TPD的重要特征。试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素(还有起始覆盖度，上面已经看到了其重要性)脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学不发生再吸附时，脱附动力学方程的一般式为令则N和TPD曲线高度成正比，同TPD曲线面积A成正比，见图5a。则lnN∝lnh，ln∝lnA，式（1-17）表明，脱附速率和覆盖度有关。脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学脱附活化能分布与TPD曲线的关系吸附剂（含催化剂）表面不均匀主要表现在表面中心的能量有一

8、定的分布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能量不同。不同能量中心在表面的分布情况很复杂，比较简单的情况比如表面上只有两种不同的中心，两种中心的能量强度相差悬殊，这时在TPD图上显示的是彼此分离的两个峰。脱附活化能分布与TPD曲线的关系曲线1和曲线2对应于均匀表面和简单不均