高分子材料的阻燃机理.pdf

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1、高分子材料的阻燃机理高分子材料的阻燃机理详解聚合物的燃烧是一个非常激烈复杂的热氧化反应，具有冒发浓烟或炽烈火焰的特征。燃烧的一般过程是在外界热源的不断加热下，聚合物先与空气中的氧发生自由基链式降解反应，产生挥发性可燃物，该物达到一定浓度和温度时就会着火燃烧起来，燃烧所放出的一部分热量供给正在降解的聚合物，进一步加剧其降解，产生更多的可燃性气体，火焰在很短的时间内就会迅速蔓延而造成一场大火。阻燃剂是一类能够阻止塑料引燃或抑制火焰传播的助剂。根据其使用方法可分为添加型和反应型两类，添加型阻燃剂是在塑料的加工过程中掺入塑料中，多用于热塑性塑

2、料。反应型阻燃剂是在聚合物合成过程中作为单体化学键合到聚合物分子链上，多用于热固性塑料，有些反应型阻燃剂也可用作添加型阻燃剂。按照化学结构，阻燃剂又可分为无机和有机两类，在这些化合物中多含有卤素和磷，有的含有锑、硼、铝等元素。1.阻然剂的阻燃效应阻燃剂的阻燃作用就是在聚合物材料的燃烧过程中能阻止或抑制其物理或化学变化的速度，具体说来，这些作用体现在以下几个方面。(1)吸热效应其作用是使高聚物材料的温度上升发生困难，例如，硼砂具有10个分子的结晶水，由于释放出结晶水要夺取141.8kJ/mol热量，因其吸热而使材料的温度上升受到了抑制，

3、从而产生阻燃效果。水合氧化铝的阻燃作用也是因其受热脱水产生吸热效应的缘故。另外，一些热塑性聚合物裂解时常产生的熔滴，因能离开燃烧区移走反应热，也能发挥一定的阻燃效果。(2)覆盖效应其作用是在较高温度下生成稳定的覆盖层，或分解生成泡沫状物质，覆盖于高聚物材料的表面，使燃烧产生的热量难以传入材料内部，使高聚物材料因热分解而生成的可燃性气体难于逸出，并对材料起隔绝空气的作用，从而抑制材料裂解，达到阻燃的效果。如磷酸酯类化合物和防火发泡涂料等可按此机理发挥作用。(3)稀释效应此类物质在受热分解时能够产生大量的不燃性气体，使高聚物材料所产生的可

4、燃性气体和空气中氧气被稀释而达不到可燃的浓度范围，从而阻止高聚物材料的发火燃烧。能够作为稀释气体的有CO2,NH3,HCl和H2O等。磷酸胺、氯化胺、碳酸胺等加热时就能产生这种不燃性气体。(4)转移效应其作用是改变高聚物材料热分解的模式，从而抑制可燃性气体的产生。例如，利用酸或碱使纤维素产生脱水反应而分解成为炭和水，因为不产生可燃性气体，也就不能着火燃烧。氯化胺、磷酸胺、磷酸酯等能分解产生这类物质，催化材料稠环炭化，达到阻燃目的。(5)抑制效应(捕捉自由基)，高聚物的燃烧主要是自由基连锁反应，有些物质能捕捉燃烧反应的活性中间体HO〃、

5、H〃、〃O〃、HOO〃等，抑制自由基连锁反应，使燃烧速度降低直至火焰熄灭。常用的溴类、氯类等有机卤素化合物就有这种抑制效应。(6)增强效应(协同效应)有些材料，若单独使用并无阻燃效果或阻燃效果不大，多种材料并用就可起到增强阻燃的效果。三氧化二锑与卤素化合物并用，就是最为典型的例子。其结果是，不但可以提高阻燃效率，而且阻燃剂的用量也可减少。2．阻燃机理材料的阻燃性，常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实现。抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属气相阻燃;在固相中延缓或阻止高聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃;将聚合

6、物燃烧产生的部分热量带走而导致的阻燃，则属于中断热交换机理类的阻燃。但燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为某一种是很难的，实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用。2.1气相阻燃机理气相阻燃系统指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用，下述几种情况下的阻燃都属于气相阻燃。(1)阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中断。(2)阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以中止链式燃烧反应。(3)阻燃材料受热或燃烧时释放出大量的惰性气体或高密

7、度蒸汽，前者可稀释氧和气态可燃物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧中止;后者则覆盖于可燃气上，隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。可挥发性、低沸点的含磷化合物，诸如三烷基氧化磷(R3PO)，属于气相阻燃剂。质谱分析表明，三苯基膦酸酯和三苯基膦氧在火焰中裂解成自由基碎片，这些自由基像卤化物一样捕获H〃及O〃游离基，从而起到抑制燃烧链式反应的作用。在红磷的燃烧和裂解中，也形成P〃，它们和聚合物中的氧发生反应生成磷酸酯结构。此外，膨胀阻燃体系也可能在气相中发挥作用，其中的胺类化合物遇热可分解产生NH3、H2O和NO，前两种气体可稀释火焰区的氧

8、浓度，后者可使燃烧赖以进行的自由基淬灭，致使链反应终止。2.2凝聚相阻燃机理这是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用，下述几种情况的阻燃均属于凝聚相阻燃。(1)阻燃剂在凝聚相中延缓或阻止可产生可燃气体和自