工程化学电化学基础PPT课件.ppt

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1、2标准电极电势的测量（1）标准氢电极任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如物质的H、G），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零。1953年IUPAC建议采用标准氢电极（standardhydrogenelectrode）作为标准电极。让标准电极作负极，给定电极作正极，组合成原电池。规定此电池的电动势即为给定电极的电极电势，并用φ表示。当给定电极中各组分均处于标准态时，其电极电势称为标准电极电势（standardelectrodepotential），用φΘ表示。1标准氢电极结构：把镀铂黑的铂片插入含有氢离子的溶液中，并不

2、断用氢气拍打铂片。氢电极上所进行的反应为：H2(g)2H+(aq)+2e-规定：若氢气在气相中的分压力为p(100kPa)，氢离子的浓度等于1mol·L-1，即c(H+)=1mol·L-1，则这样的氢电极就作为标准氢电极。规定标准氢电极的电极电势为零，即φ(H+/H2)=0.0000V。Pt│H2(101325Pa)│H+(1mol·L-1)2氢电极作为标准电极虽有精度高的优点，但制备和使用十分不方便。（2）参比电极解决办法：采用一些易于制备和使用，且电极电势稳定的电极作为参比电极（对标准氢电极）。常用的有甘汞电极和氯化银电极。甘汞电极的反

3、应为：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-电极符号：Pt,Hg(l)

4、Hg2Cl2(s)

5、Cl-(c)325℃时甘汞电极和氯化银电极的电极电势（V）电极名称电极组成电极电势饱和甘汞电极Hg

6、Hg2Cl2(s)

7、KCl(饱和)+0.24121mol·L-1甘汞电极(标准)Hg

8、Hg2Cl2(s)

9、KCl(1mol·L-1)+0.28010.1mol·L-1甘汞电极Hg

10、Hg2Cl2(s)

11、KCl(0.1mol·L-1)+0.3337氯化银电极Ag

12、AgCl(s)

13、KCl(1mol·L-1)+0.2225Ag

14、AgCl(s)

15、KCl(0.

16、1mol·L-1)+0.28814（3）标准电极电势的测量如铜电极标准电极电势，组成电池：(-)Pt

17、H2(100kPa)

18、H+(c=lmol·L-1)

19、

20、Cu2+(c=lmol·L-1)

21、Cu(+)此原电池的电动势就是铜电极的标准电极电势。298.15K时测得值为0.34V。在该原电池中，铜电极为正极，铜电极实际上进行的是还原反应，所以φΘ(Cu2+/Cu)=0.34V。对于c(Zn2+)=1mol·L-1的锌电极与标准氢电极组成的电池，电动势的实测值为0.7628V。但锌极上实际进行的是氧化反应，因此锌的标准电极电势φΘ(Zn2+/Zn)=-

22、0.7628V。测定原理：5测定电极电势时也可以使用参比电极，如298.15K时，将标准铜电极作正极与饱和甘汞电极组成原电池，测得电池电动势为0.0988V。所以φθ(Cu2+/Cu)=0.0988+0.2412=0.34V。(-)Pt,Hg(l)

23、Hg2Cl2(s)

24、Cl-(饱和)

25、

26、Cu2+(c=lmol·L-1)

27、Cu(+)常用氧化还原电对在298.15K时的标准电极电势见附录注意：电极电势φ具有强度性质，没有加和性。不论半反应式如何写，φ值不变。电池符号：63浓度对电极电势的影响－能斯特(Nernst)方程德国物理化学家能斯特1920年诺

28、贝尔化学奖对于任意给定的电极，电极反应通式可写为：a氧化态+neb还原态R=8.314J•K-1•mol-1F=96485C•mol-17注意（1）如果在电极反应中，某一物质是纯固体或纯液体，则不列入方程式中；若是气体，则以分压（p/pθ）的形式表示。（2）如果在电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还有参加电极反应的其它物质，如H+、OH－，则这些物质的浓度及其在反应式中的化学计量数也应表示在能斯特方程式中。（3）n是半反应式配平后转移电子的摩尔数。如：电极反应式为：能斯特方程：如：电极反应式为：能斯特方程：8)(c还原态或)(c氧化态4影响

29、电极电势的因素电极反应：①氧化态或还原态的浓度或分压a氧化态+neb还原态φ↑9例：计算pH=5.0，c(Cr3+)=10－6mol·L-1时，重铬酸钾溶液的解：该电极的电极反应式为从附录中查得该电对的pH=5.0，即c(H+)=10－5mol·L-1，所以：②介质的酸碱性c(H+)=？10例:将NaCl(或KCl)加入到Ag+/Ag电极中，并使溶液中的c(Cl–)=1.0mol·L–1,求(Ag+/Ag)=?解:半反应式Ag++e-=Ag③沉淀的生成对电极电势的影响由于生成沉淀，会使氧化态或还原态物质的浓度发生很大变化，从而使电极电势发生变化

30、。Ag11小结：氧化态形成沉淀，φ↓;还原态形成沉淀，φ↑。氧化态和还原态都形成沉淀，看二者的相对大小。若(氧化态)<(还原态)，则φ↓