手性钳形金属化合物的合成及其在不对称催化反应中的应用.pdf

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1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterTheSynthesisofChiralPincerComplexesandTheirApplicationsinAsymmetricReactionByMing—JunYangSupervisor：Prof．Mao—PingSongProf．Zhi．鼢ZhuOrganicChemistryDepartmentofChemistryApril2011原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师

2、的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：诤硼军R期：沙¨年。月I1日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数

3、据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：币I硎军同期：沙¨年。月IIR摘要摘要本论文对含N．P键的手性非对称的PCN型钳形Pd(II)和Ni(II)化合物、手性非对称NCN’型钳形Pt(II)化合物和含多手性中心的对称NCN型钳形Pt(II)和Pd(II)化合物的合成和表征进行了研究，并考察了这些化合物在不对称催化中的应用。1．非对称手性PC

4、N型钳形金属化合物的合成与表征以廉价的间硝基苯甲酸为起始原料，经过三步反应制备了间咪唑啉基苯胺类化合物3a．c。然后通过一锅煮的膦化／钯化(镍)反应得到钳形钯和镍化合物4a．c和5a(Scheme1)。所有化合物均经1HNMR、"CNMR、IR等进行了表征，并且会属化合物还经过DEPT、31PNMR、HSQC、HMBC和元素分析进行了表征。其中化合物4a、4c、5a的分子结构通过单晶X．射线衍射进行了进一步的确证。。HRkSOCl2H2NOHEt3N，CH2C12R1、九NHOHi)SOCl2吣≮>ii)10％Na

5、OH3aR1=i-Pr(92％)3bR1_Bn(90％)3cR1=Ph(90％)Scheme1．、R1N022aR1=i-Pr(80％)2bR1=Bn(83％)2cR1=Ph(65％)4aR1_i-Pr。M=Pd(34％)4bR1-Bn，M=Pd(42％)4cR1_Ph．M=Pd(43％)5aR1_i-Pr，M=Ni(30％)2．手性的非对称NCN7和对称NCN型钳形金属化合物的合成与表征(a)手性的非对称NCN7型钳形铂化合物的合成与表征I、，、，、U％嘣．％0∥弓嬲㈣吼伊卧卧N==IIRabC，1，摘要以间苯二

6、甲酰氯和手性氨基醇为原料，经过三步反应得到含有咪唑啉和嗯唑啉环的配体6a-c。采用直接C删1．H键活化的方法，配体6a．c和K2PtCl4冰醋酸中回流得到钳形铂化合物(Pt．CI)7a-c。化合物7c在丙酮／KI溶液中通过与Ⅺ卤素交换得到化合物8c(Scheme2)。以上化合物通过IR、MS、1HNMR、13CNMR和元素分析等分析手段进行了表征，并通过x．射线单晶衍射对7b的结构进行了进一步确证。THFCI6a．b6c(33％)bR1=7a(52％。唆8c(40％)cR1；7b(51％)’Scheme2c]豢i-

7、PrR2=TOtPhR2=Toti-PrR2=Cy(b)手性的对称NCN型钳形金属化合物以间苯二甲酰氯和手性氨基醇为原料，经过两步反应得到手性配体l，3．双咪唑啉基苯10(Scheme3)。配体lO与K2PtCl4在无水冰乙酸中回流后，接着与KI直接发生卤素原子交换反应得包含碘．铂键的钳形铂化合物ll，然后在三氟甲磺酸银作用下，在二氯甲烷／水溶液中反应，得到了氯．铂键钳形铂化合物12。配体lO与醋酸钯在醋酸中回流后，用二氯甲烷分离提纯后，得到包含氯．钯键的钳形钯化合物13(Scheme3)。通过IR、‘HNMR、1

8、3CNMR、元素分析和单晶衍射等手段对得到的所有新化合物进行了表征。II摘要PhCIHH2NOHTHFCI90％-Ph139雩ii0坠H2012坐1o等iiKIacetone)，31％54％二Ph1110二Ph123．钳形催化剂在不对称合成中的应用研究了钳形金属化合物在催化二苯基膦氢对缺电子烯烃的加成反应中的催化性能(Scheme4)，发现化合物4c的活性最