Al2O3-SiO2催化环己胺氧化制备环己酮肟.pdf

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1、第30卷第l期应用化学Vo1．30Iss．12013年1月CHINESEJ0URNALOFAPPLIEDCHEMISTRYJan．2013AI2O3-SiO2催化环己胺氧化制备环己酮肟高美香罗东毛丽秋尹笃林(湖南师范大学精细催化合成研究所长沙410081)摘要以A1O，一SiO为催化剂，用双氧水氧化环己胺制备了环己酮肟。考察了溶剂用量、催化剂用量、反应时间和反应温度等因素对催化性能的影响。结果表明，在溶剂乙腈与环己胺体积比为3：1，催化剂质量分数31．0％，75℃反应5h后的环已胺转化率为100％，环己酮肟选择性可达83

2、．6％。并对环己胺催化氧化的反应机理作了初步的探讨。关键词环己胺，氧化，环己酮肟中图分类号：0643文献标识码：A文章编号：1000-0518(2013)01-0028-04DOI：10．3724／SP．J．1095．2013．20072环己酮肟是生产具有广泛用途的-己内酰胺的中间体。目前，环己酮肟的工业生产是采用羟胺法⋯，将环己烷氧化制取环己酮，然后再与羟胺反应制得环己酮肟，且环己烷在用空气作氧化剂、钴盐催化条件下环己酮和环己醇的收率只有3％一5％。Corma等报道了在Au／TiO催化下氢化硝基环己烯生成环己酮肟，有较

3、高的选择性，但硝基环己烯的合成难度大。Rakottyay等报道了以改性的—A10，为催化剂，氧气((0：)为32％的O／N混合气体)为氧化剂，催化环己胺合成环己酮肟，但环己胺的转化率只有35％，环己酮肟的选择性达70％，可见，A1¨对环己胺氧化具有一定的催化作用。由于采用的是气一固反应，反应温度较高，氧分子较难吸附在催化剂表面，固化反应性能较差。本研究组刮研究了用Pd／C催化硝基环己烷氢化合成环己酮肟，硝基环己烷转化率可达到100％，环己酮肟选择性达到84．2％，但有副产物环己胺生成。本文以环己胺为原料，A10一SiO：

4、作催化剂，采用液一液反应常压下用双氧水氧化环己胺制备得到环己酮肟，探索出了合成环己酮肟的新路线，并对环己胺氧化反应的历程进行了初步探索。1实验部分1．1仪器和试剂Shimadzu2010型气一质联用仪(13本岛津公司)，取离心分离后的氧化反应液，加入丙酮稀释到产物浓度为1WE左右进行分析。Agilent6890N型气相色谱仪(美国安捷伦公司)，30m×0．32mm×0．25IxmHP一5弹性石英毛细管柱，氢火焰离子化检测器，柱温为115oC，检测器200oC。以甲苯为内标，产物经乙酸乙酯萃取分离后进行定量分析。环己胺(天

5、津市科密欧化学试剂有限公司)；乙二醇(天津市富宇精细化工有限公司)；乙腈(天津市大茂化学试剂厂)，化学纯；甲苯(武汉市中天化工有限责任公司)；乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司)；正硅酸乙酯(天津市大茂化学试剂厂)；硝酸铝(天津市福晨化学试剂厂)；30％过氧化氢(国药集团化学试剂有限公司)，以上试剂均为分析纯；甲醇(天津市大茂化学试剂厂)，色谱纯；水为二次去离子水。1．2催化剂AI2Os-SiO2的制备采用溶胶-凝胶法，将1．05g硝酸铝溶于乙二醇水溶液(乙二醇与水的体积比为1：1)，室温下于其中缓慢滴加30mL正硅酸乙

6、酯，而后将混合液在75℃下继续搅拌12h得到凝胶，于100qC干燥12h，再在500oC下焙烧5h，得到硅铝复合氧化物催化剂。2012-03-01收稿，2012-05—10修回国家自然科学基金资助项目(20976043)通讯联系人：毛丽秋，教授；Tel：0731~8872576；Fax：0731~8872531；E—mail：miql010@126．com；研究方向：应用有机第1期高美香等：A120rSi02~化环己胺氧化制备环己酮肟292结果与讨论2．1产物的质谱分析得到的质谱数据如下：m／z113(M，基蜂)，m／z

7、96(cH。N)，m／z81(cH7N)，m／z67(C5)，m／z54(CH)。所得质谱图与环己酮肟的标准谱图完全一致。2．2影响反应的因素2．2．1反应温度以AI0，一SiO：为催化剂、乙腈为溶剂，温度对环己胺氧化影响的结果如表1所示。从表1可看出，温度超过65oI=后，反应5h后环己胺的转化率不再随温度而变化，均保持在100％，但环己酮肟的选择性在75℃时达到最大值(83．6％)。因此，环己胺液相氧化的反应温度以75℃为宜，因为反应温度较低时，催化反应较慢，反应体系中的过氧化氢逐渐积累并达到较高的浓度，有利于副反应

8、的进行。但75℃时，氧化反应的速度较快，且双氧水的分解也不显著，因此，可以得到较高含量的环己酮肟。表1温度对环己胺氧化的影响Table1EffectoftemperatureontheoxidationofcyclohexylamineReactionconditions：w(Catalyst)=31．O％；V(CH