利用相容剂调控聚噻吩富勒烯共混薄膜形貌.pdf

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1、第29卷第12期应用化学Vo1．29Iss．122012年12月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYDec．2012利用相容剂调控聚噻吩／富勒烯共混薄膜形貌孙岳刘剑刚耿延侯韩艳春(中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室长春130022)摘要选择含有噻吩环的富勒烯衍生物([6，6]一噻吩基一C61一丁酸甲酯(TCBM—Cn，n代表在噻吩环5位的烷基链碳原子数))作为聚3．己基噻吩(P3HT)和[6，6]一苯基一C61一丁酸甲酯(PCBM)共混体系的相容剂，讨论了结晶能力不同的TCBM．Cn分子对共混体系相容性和P3H

2、T结晶行为的影响。当使用强结晶性的相容剂TCBM—CO时，虽然不能完全抑制PCBM的聚集，但由于分子中噻吩环结构的存在，少量的相容剂即可提高P3HT的结晶度。而对于弱结晶性的相容剂TCBM—C6，虽然可以完全抑制PCBM的聚集，但是只有当其含量超过PCBM时，最终才能达到促进P3HT结晶的目的。关键词相容剂，聚噻吩，富勒烯，形貌，结晶度中图分类号：O631文献标识码：A文章编号：1000-0518(2012)12—1399-07DOI：10．3724／SP．J．1095．2012．20482聚3．己基噻吩(P3HT)和[6，6]-苯基．C61一丁酸甲酯(PCBM

3、)是有机太阳能电池中常用的给／受体材料，目前该体系效率最高可达4％～5％l1-2]。提高效率的手段通常包括改善结构和优化活化层形貌。理想的活化层结构既要求给／受体形成连续的通道以利于空穴／电子的传输，同时又要求相分离尺寸为10～20nm，即与激子的扩散距离相对应。在P3HT／PCBM体系中，一方面，提高P3HT结晶度有利于增加空穴的传输效率，混合溶剂、缓慢挥发以及后处理等方法均能显著提高P3HT的结晶度。另一方面，热稳定性也是评价有机太阳能电池的重要标准之一。由于PCBM分子的快速扩散能力和高结晶性能，高温下易形成微米级针状或棒状的PCBM晶体，从而使得基于P3

4、HT／PCBM体系的太阳能电池在高温下的稳定性较差。因此，如何稳定活化层结构是提高电池稳定性的有效方法之一。目前，提高活化层稳定性的方法包括以下4种：1)引入无定形富勒烯衍生物；2)将给体和受体以共价键相连；3)引入可交联的给体或受体；4)引入两相相容剂。Zhang等用无定形的TPA—PCBM和MF-PCBM替代常用的PCBM后发现，电池效率在150℃下可保持10h基本不变(3．5％～4．0％)。这是由于无定形富勒烯衍生物的引入避免了结晶诱导大尺寸相分离的发生，从而稳定形貌和性能。给体和受体以共价键相连有利于形成纳米级的相分离结构，但是由于PCBM直径约为0．7

5、nm，而P3HT的1T-1T堆叠距离约为0．38nm，从而降低了给体的自组织能力，不利于形成连续通道。Holdcrofl等将P3HT和PCBM间用一定长度的柔性链相连，虽然可以控制接枝密度，但是电池热稳定性提高的幅度较小。2005年和2009年剖分别首次报道采用可交联的受体PCBG(环氧基代替甲基)以及给体P3HNT(在P3HT侧链上引入双键)或P3HT．Br能够有效的固定活化层形貌。但是交联受体时由于C60的比例下降进而将降低电子传输能力，而交联给体时将在一定程度上限制其订．盯堆叠程度。Cheng等引入适量可交联的富勒烯衍生物PCBS和PCBSD作为反应相容剂

6、，可使电池在150oC下退火25h保持效率在3．7％～3．8％。他们首先在较低温度下退火以获得较优的形貌，随后的高温退火促进交联结构的形成，利用已形成的交联结构来避免大尺寸的相分离稳定形貌。除了上述方法，引入两相界面相容剂也是稳定形貌的有效手段之一。两相界面相容剂通过降低界面张力增强界面粘合力来减小相分离尺寸进而提高热稳定性。在P3HT／PCBM体系的应用中，相容剂20121043收稿，2012—1028修回通讯联系人：韩艳春，研究员；Tel：0431~5262175；E-mail：ychan@ciac．jI．cn；研究方向：功能高分子薄膜多层次有序结构的构筑、

7、调控与应用；有机光电功能器件的微加工1400应用化学第29卷以含给体或受体的嵌段聚合物为主，结构上主要包括rod—coil型嵌段和coil．rod．coil型嵌段聚合物2种。其中rod段通常为给体段，coil段或是亲受体的柔性链或是带有C60的柔性链。Sivula等¨叫在2006年首次将两相相容剂引入P3HT／PCBM体系，结果发现，电池热稳定性得到了有效提高。这是因为以含C60的coil段与PCBM相亲，聚噻吩的rod段与P3HT相亲，从而降低了两相的界面能，同时因为具有较长的分子链，其聚集速率较PCBM慢，所以能够有效的减少相分离，提高热稳定性。Tsai等¨

8、以三嵌段聚合物PTPA-