叠氮桥对双核镍配合物磁性影响的密度泛函理论研究.pdf

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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao11086Acta脚．一Chim．．2015，31(6)，1086-1092June[Article】doi：10．3866／PKU．WHXB201504162www．whxb．pku．edu．cn叠氮桥对双核镍配合物磁性影响的密度泛函理论研究边江鱼岳淑美’张敏’张景萍·(’长春师范大学化学学院，长春130032；东北师范大学化学学院，长春130024)摘要：结合对称性破损(BS)方法，采用不同的密度泛函理论(DFT)对反铁磁性lJ．1，3．N。．Ni(I1)

2、叠氮配合物【LNi2(N3)](ClO4)2(L=pyrazolate)的磁特性进行了研究．结果显示，杂化密度泛函理论(HDFT)的计算结果与实验数据非常吻合，能够准确描述配合物的磁特性．磁轨道研究结果表明，配合物表现出较大的单占据轨道能量劈裂(0．93—0．99eV)，显示配合物的单占据轨道去简并化程度较大，且配合物中的2个磁通道(叠氮基、配体pyrazolate)中都分别存在有氮原子之间的P轨道重叠，这些都使得体系表现为反铁磁耦合作用．另外，配合物的磁性与叠氮桥和两金属离子间形成的二面角(r，N．-N

3、．N．N．Ni)密切相关，r从一55．38。逐渐变化到一1．5。的过程中，其反铁磁性逐渐增强，交换耦合常数()的绝对值逐渐增大，并在一11．95。处达到最大值(J曲=一151．02cm)．在此过程中，配合物中叠氮桥及其所连接的2个Ni离子与pyrazolate基配体L一中的2个桥原子N(4)、N(5)形成的七元环共平面性不断增强，即共平面性会诱导增强体系的反铁磁相互作用．关键词：密度泛函理论一对称性破损方法：叠氮配合物：交换耦合常数：反铁磁相互作用中图分类号：O641EfectsofAzidoBridge

4、onMagneticPropertiesofDinuclearNickelComplexes：DensityFunctionalTheoryStudiesBIANJiang—Yu’’YUEShu—Mei’ZHANGMin’ZHANGJing-Ping·(’DepartmentofChemistry,ChangchunNormalUniversity,Changchun130032，PR．China；2DepartmentofChemistry,NortheastNormalUniversity,Chang

5、chun130024,PR．China)Abstract：Themagneticpropertiesoftheantiferromagneticcomplexp-1，3-N3一Ni0I)[LNi2(N3)](CIO)2(L：pyrazolate)wereinvestigatedusingdensityfunctionaItheory(DFT)calculationscombinedwiththebrokensymmetryapproach．Thecalculationresultsobtainedusin

6、gthehybriddensityfunctionaItheory(HDFT)agreewellwiththeexperimentaldata，andaccuratelydescribethemagneticpropertiesofcomplex．Thelargeenergysplitting．0．93-0．99eV,betweensinglyoccupiedmolecularorbitalsindicatesthatthereisstrongnon—degeneracybetweenthem，andth

7、etwocouplingpaths(azidoandpyrazolate)inthecomplexshowthatthereiSoverlapbetweenthePorbitalsoftheNatoms．Allthesefactorscontributetotheantiferromagnetismofthecomplex．ThemagneticpropertiesofthecomplexarealsocloselyrelatedtothedihedraIangleTofNi—N-N-N—Ni．Thean

8、tiferromagnetismofthecomplexincreasesasTdecreasesfrom-55．38。t0—1．5。：themaximumabsolutevalueofmagneticcouplingconstant(Jab)OCCURSat一11．95。(Jab=-151．02cm。)．Duringthisprocess，thecoplanarityoftheseven—memberedring，which