吡咯烷酮酸性离子液体中硼酸酯的催化合成.pdf

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1、第28卷第1期应用化学Vo1．28Iss．12011年1月CHINESEJ0URNALOFAPPLIEDCHEMISTRYJan．2011$研究简报l50吡咯烷酮酸性离子液体中硼酸酯的催化合成庄丽珍张婷婷王延伟梁洪泽(宁波大学材料科学与化学工程学院宁波315211)摘要研究了硼酸与频哪醇和环己醇在离子液体1一甲基一2一吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO)、1一丁基一3一甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF)及1一丁基一3一甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]P)中生成2．习：己氧基4，4，5，5．四甲基一1，3，2-二氧硼

2、烷的酯化反应。考察了不同离子液体、反应温度、反应时间和离子液体与反应物物质的量比等对反应的影响。结果表明，当n(硼酸)：n(频哪醇)：n(环己醇)：n([Hnmp]HSO)：1：1：1：1，反应温度为70℃和反应时间为4h时，硼酸酯的产率为72．5％，离子液体重复使用4次，催化活性无明显降低。关键词离子液体，酯化反应，硼酸酯，绿色化学中图分类号：O613文献标识码：A文章编号：1000-0518(2011)01-0118-03DOI：10．3724／SP．J．1095．2011．00216离子液体作为新型绿色反应介质和催

3、化剂，已在Diels—Alder反应¨、Heck反应、氧化还原反应_3和酯化反应H刮等领域获得广泛应用。但是无机酸(硼酸)与醇在离子液体中的酯化反应尚未见报道。硼酸酯是一种通用化工原料，其本身和衍生物可用于高效环保型润滑剂、防锈剂和表面活性剂以及Suzuki—Miyaura交叉偶联反应有机硼偶联试剂的原料等众多领域。硼酸酯的传统制备方法是以芳烃类化合物作为溶剂和带水剂，以硫酸等强酸为催化剂。该法存在环境污染、耗能高和设备腐蚀严重等缺点。因此，开发新的合成方法有现实意义。本文用离子液体(IL)为溶剂和催化剂，由硼酸、环己醇

4、及频哪醇酯化反应制备了2一环己氧基4，4，5，5一四甲基一1，3，2-二氧硼烷，反应式如Scheme1所示。厂_、HBO3⋯3≤⋯Scheme1Synthesisof2-cyclohexyloxy-4，4，5，5-tetramethyl—l1，3，2Jdioxaborolan试剂、溶剂均为分析纯或色谱纯，用于GC．MS分析用的硼酸酯标准品购自Chemfoeus公司。离子液体[Hnmp]HSO4、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6按文献[7-9]方法合成。FINNIGANTraceUltra—Trace型GC／MS气质

5、联用仪(DSQ，美国热电)；DB-5MS型色谱柱30m×0．25him×0．25Ixm，He气(99．999％)为载气，流速1．0mL／min，分流比20：1，进样温度250℃，程序升温：初始温度50℃，保持1min，以25~C／min升温至250oC，保持2min。质谱条件：EI离子源，电子能量70eV；离子源温度250℃；质量扫描为SIM模式；传输线温度280℃。硼酸酯的合成：将一定量的硼酸、环己醇、频哪醇和离子液体在反应瓶中加热搅拌反应后，静置分层，上下两层均为微黄色透明溶液。分出上层酯化产物环己醇频哪醇硼酸酯，下

6、层离子液体用少量正己烷萃取3次。正己烷层与酯层合并，用GC—MS进行定性和定量检测(环己醇频哪醇硼酸酯标准品作外标)。下层离子液体经滤除去未反应的硼酸后，70℃下真空干燥后循环使用。表1列出了不同离子液体中酯化反应条件及结果。在中性亲水性离子液体[Bmim]BF中30℃下反应，酯层与离子液体互溶，形成浅黄色粘稠均相液体，用己烷萃取后未检测到酯的生成。在中性亲油2010-04．13收稿，2010．06-05修回浙江省大学生科技创新活动计划(新苗人才计划)，宁波市科技局自然科学基金(2009A610047)资助项目通讯联系人

7、：梁洪泽，教授；Tel：0574—87600784；Fax：0574—87609987；E-mail：lianghongze@nbu，edu．cn；研究方向：有机合成及催化反应第1期庄丽珍等：吡咯烷酮酸性离子液体中硼酸酯的催化合成119l23456789m¨性离子液体[Bmim]PF中反应后，反应体系为棕黑色浑浊液，生成大量副产物同时伴有刺激性气味放出，可能发生了负离子水解反应。实验发现，即使没有醇，硼酸与[Bmim]PFH共H热H反H应也H出H现H同H样H现HHH^mm--mm-^m．mImmllm}mIm}m象，说明

8、二者之间发生了反应。只有在酸性离子液体[Hnmp]HSO4中反应后，可以形成清晰的液一液HHHHHHHHHHHH2相，上层酯层可倾倒分离。OOO0O00000O表1不同离子液体酯化反应的催化活性Table1Catalyticactivityofvariousionicliquidsforsynthesisofbori