含烷氧磺酸锂盐及对称星形醚的聚环氧乙烷基聚合物电解质的制备及电化学性能.pdf

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1、第28卷第1期应用化学Vol_28Iss．12011年1月CHINESEJ0URNAL0FAPPLIEDCHEMISTRYJan．201l含烷氧磺酸锂盐及对称星形醚的聚环氧乙烷基聚合物电解质的制备及电化学性能古宁宇余佃宝谢媛媛杨震宇张荣斌刘峰(南昌大学化学系南昌330031)摘要合成了低聚度烷氧磺酸锂盐(LiSA(EO))和对称星形醚(STEO)增塑剂，并制备了聚环氧乙烷(PEO)基聚合物电解质。研究了PEO。+LiSA(EO)体系的锂离子迁移数和电导率与锂盐结构的关系，实验结果表明，LiSA(EO)代替LiCIO作

2、为锂盐时，其电导率得到提高，而且聚合物电解质的锂离子迁移数随着烷氧磺酸锂盐阴离子体积的增大而增加，并且其中PEO+LigA(EO)体系的锂离子迁移数达到0．35。9TEO可明显地提高PEO16-LiSA)一STEO体系的电导率，PEO16-LiSAEO-20％STEO室温电导率可达到0．5×10一S／cm。通过DSC实验结果表明，STEO的加入，可有效降低聚合物电解质体系的熔融温度和结晶度，PEO16一LiSAEO-20％STEO电化学稳定窗口在4．4V以上，可满足锂电池的应用要求。关键词聚合物电解质，磺酸锂盐，锂离

3、子迁移数中图分类号：0646文献标识码：A文章编号：1000-0518(2011)01-0048-07D0I：10．3724／SP．J．1095．201l_0025l聚合物电解质作为一种新型的离子导电材料，具有良好的柔韧性、成膜性和粘弹性等独特性能，在锂离子电池中代替电解液可解决漏液问题，提高了锂离子电池的安全性；但聚合物电解质电导率偏低，通常可由结晶度较低的聚合物基体合成锂盐，通过添加增塑剂和使用无机粒子等方法来提高聚合物电解质的电导率。如Gazotti等用3一氯一1，2一环氧丙烷(ECH)一环氧乙烷(EO)共聚物

4、作为基质，得到聚合物电解质的室温电导率为2．6×10～S／cm；Rajendra等用Ec增塑聚乙烯醇一聚甲基丙烯酸甲酯共混聚合物，室温电导率达到1．29×10～S／cm；Thokchom等在聚环氧乙烷(PEO)基体中加入锂盐(Li—N(SO2CF2CF3)，体系的室温电导率也提高至1．5×10一S／cm；Li等在PEO6+LiN(CF3SO2)2体系中加入组成为0．56LiS·0．19BS·0．25Lii的纳米粒子与之复合，当纳米粒子体积含量在13％左右时，聚合物电解质最高电导率高达3．0×10S／cm(25℃)。对

5、于锂离子电池而言，不仅要有高电导率，同时也应具有较大的锂离子迁移数，如此才可保证充放电过程中不易发生浓差极化而影响电池的性能。通常的聚合物电解质体系的锂离子迁移数较小，如含高氯酸锂的PEO基聚合物电解质体系的锂离子迁移数小于0．2。设计合成新型锂盐可提高锂离子迁移数，如Liu等。。研究在PEO中加入锂盐IJi—N[SOOCH(CF)]：时，锂离子迁移数为0．47，并且30℃电导率也达到了3．97×10S／cm，比通常锂盐具有明显高的性能；而Alloin则是将不饱和大分子聚醚与(CH~CH-CH)NCO—cF(CF)S

6、OLi共聚，得到一种网络状的单离子导体聚合物。说明电解质体系的锂离子迁移数与电解质基体和锂盐的结构密切相关。本文在此基础上设计合成了低聚度磺酸锂盐(LiSA(EO)，)和对称星形醚(STEO)增塑剂，并以PEO为基体，在PEO+LiSA(EO)体系中，研究了电解质基体、锂盐以及增塑剂的结构与锂离子电导率和迁移数的关系，同时考察了PEO，+LiSAEO+STEO凝胶电解质体系电导率受温度的影响及其热学眭能2010-04-30收稿，2010-074)5修凹电分析化学国家重点实验室课题资助(2008004)通讯联系人：古宁

7、宇，教授；Tel／l+：0791—3969247；E-mail：nygu@ncu．edu．(研究方向：电化学第1期古宁字等：含烷氧磺酸锂盐及对称星形醚的PE0基聚合物电解质的制备及电化学性能491实验部分1．1试剂和仪器PEO(Mw=600000，Acros)，乙腈(色谱级，国药集团化学试剂有限公司(简称国药))，氯磺酸(化学纯)，2-氯乙基甲醚(98％，Acros)，季戊四醇(98％，Acros)，无水LiClO(Aladdin)；甲醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、LiOH-HO均为分析纯试剂(购自国药)。电化学

8、实验在IM6e型电化学工作站(德国Zahner)上进行，DSC是在TGA／DSC1(METFLERTOLLEDO)上由N：气保护并以10~C／min升温速度进行测定。1．2材料合成1．2．1锂盐的制备将醇醚溶解在氯仿中，缓缓滴加稍过量氯磺酸，在室温下反应3h后加入无水乙醇，并用饱和氢氧化锂溶液中和。去除溶剂后用热丙酮萃取过滤，最后由甲苯精细提纯