多臂聚乳酸对线型聚乳酸结晶的促进作用.pdf

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1、第27卷第7期应用化学Vo1．27No．72010年7月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYJuly2010蠕8研究论文I5lI、写多臂聚乳酸对线型聚乳酸结晶的促进作用程海波陈学思。肖海华胡秀丽。景遐斌(“中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室长春130022；中国科学院研究生院北京)摘要以多端羟基聚酯为引发剂，经丙交酯开环聚合得到多臂聚乳酸(MA—PLA)。MA—PIA在DSC二次升温过程中，出现明显的冷结晶峰(41．5J／g)和熔融峰(42．5J／g)，而工业

2、产品聚乳酸PLIA3051D没有这2个峰，确认该多臂聚乳酸的结晶能力优于3051D。MA．P『JA多臂聚乳酸的左旋乳酸单元含量为97％，高于3051D的91％。将MA．PLA与PLLA3051D共混后，在DSC二次升温过程中出现了熔融峰和冷结晶峰。偏光显微镜观察表明，共混物的成核速率和初期球晶生长速度加快。等温结晶动力学数据表明，110℃等温结晶的半结晶时间由空白样品的53．6rain缩短至共混物的31．7min，Avrami指数n由空白样品的2．25增加至共混物的2．60，可见多臂聚乳酸对线形聚乳酸结晶性能的

3、改善，主要是加快了成核速率。关键词多臂聚乳酸，结晶，球晶，成核中图分类号：0631．2文献标识码：A文章编号：1000-0518(2010)07-0754-05D0I：10．3724／SP．J．1095．2010．90720聚乳酸(PLLA)具有良好的生物相容性和可降解性⋯，是可循环再生的绿色环保塑料。它具有与聚丙烯、聚乙烯等通用塑料相似的加工性能和机械物理性能，具有广泛的用途和巨大的市场潜力。但是聚乳酸有明显的缺点：热稳定性差；脆性较强(断裂伸长率较低)；结晶较慢，注射成型困难；熔体强度很低，不能吹塑成膜，更

4、不能发泡成型。这些缺点限制了聚乳酸的实际应用范围。为此对之进行了一系列的改进研究，如添加增塑剂、与其它生物降解高分子共混I4或接枝共聚I6等。工业产品PLLA3051D作为注射规格的产品，结晶度低，结晶速度慢，很难满足快速注射成型的要求，往往通过添加成核剂提高其成核和晶体增长速度。由于树形和超支化聚合物合成技术的发展，多羟基聚酯的合成成为可能，进而有多臂聚乳酸的报道¨。。。但很少见到用多臂聚乳酸共混改性线形聚乳酸的报道⋯J。本工作用自制的多臂聚乳酸与市售线形聚乳酸共混，观察多臂聚乳酸对线形聚乳酸结晶的影响。由于

5、多臂聚乳酸和线形聚乳酸分子链结构相同，此共混体系应当有很好的相容性，可能表现出长链支化聚合物的特性，如流体力学体积减少，粘度降低，熔体强度增加等。1实验部分1．1试剂和仪器聚乳酸(PLLA)，规格3051D(美国NatureWorks公司)。季戊四醇、2，2一二羟甲基丙酸和辛酸亚锡(美国Aldrich)，分析纯。丙交酯，聚合前用乙酸乙酯重结晶3次。氯仿和甲醇均为分析纯。DSCQ100型示差扫描量热仪(美国)，样品用量4～6mg，温度范围20—200℃，升温速率5℃／min或者10~C／min。等温结晶条件：从室

6、温以50~C／min升温至180oC，保温3min，以50oC／min降温至110oC，保持恒温，记录DSC曲线。N气气氛，流速50mL／min。MicrophotoLinkamTM600型偏光显微镜(POM，德国)。薄膜样品置热台上，从室温以50~／min升2009-l】-03收稿，2010-01-06修回通讯联系人：景遐斌，男，研究员，博士生导师；E-mail：xbjing@ciac．jl_cn；研究方向：生物医用高分子第7期程海波等：多臂聚乳酸对线型聚乳酸结晶的促进作用755温至180℃，保温3min，以

7、50~C／min降温至110℃并保持1h。样品制备方法：配成质量分数1％的聚合物氯仿溶液，取50L溶液滴于直径为25mill的盖玻片上，放置3d，脱去全部氯仿。刻取POM照片中球晶部分称重，得到球晶所占整个视野的面积百分比，作为结晶度的度量。装有WatersStyragelHT6E柱子和折射检测器的Waters410型GPC系统(美国)，测量温度35℃，溶剂为氯仿，流速1．0mL／min，分子量以聚乳酸为标准物。BurkerAv600MHz型核磁共振波谱仪(德国)，溶剂为氘代氯仿，采用同核去偶方法记谱。1．2多

8、臂聚乳酸的制备采用准一步法¨，以季戊四醇为核，2，2一二羟甲基丙酸为支化单体，合成第三代末端多羟基的超支化聚酯分子。由聚合物收率估算，分子量约3．4×10，理论端羟基16个。在辛酸亚锡催化下，以此超支化分子引发丙交酯开环聚合。聚合物用氯仿溶解，在甲醇中沉淀，60℃真空干燥，得多臂聚乳酸MA-PLA(M4．76×10，PDI1．51)。1．3多臂聚乳酸和线型聚乳酸的共混用GPC方法实测商