嫁接Al改性MCM-41介孔分子筛催化合成双酚F.pdf

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1、第31卷第2期应用化学Vo1．31Iss．22014年2月CHINESEJOURNAL0FAPPL【EDCHEMISTRYFeb．2014嫁接Al改性MCM-41介孔分子筛催化合成双酚F谢铭宇李若飞贾雪田黎黎夏新年(湖南大学化学与化工学院长沙410082)摘要以十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯为原料，合成纯硅MCM-41介孔分子筛。再利用九水硝酸铝为改性剂来嫁接改性纯硅MCM-41介孔分子筛，NH，-TPD结果表明，嫁接后的A1MCM-41产生了中强酸。用改性后不同n(Si)／n(A1)的A1MCM-41催化合成双酚F，在n(苯酚)(甲醛)=30、反应时间5h、反应温度90℃、m(

2、甲醛)／m(AIMCM-41)=7的反应条件下，在一定范围内，双酚F的产率随Al含量增加而增加，但在n(Si)／n(AI)<50时，双酚F的产率反而下降，当rt(Si)／n(A1)=50时，双酚F的产率最高，为42．28％。关键词硝酸铝，嫁接，双酚F，MCM．-41分子筛中图分类号：0643．3文献标识码：A文章编号：1000-0518(2014)02-0153-06D0I：10．3724／SP．J．1095．2014．30235双酚F最初开发于2O世纪80年代，作为一种新型化工原料用于环氧树脂和聚碳酸酯的成型、铸造、密封、涂料、封装、胶粘剂、层压、纤维增强塑料和其它化工行业¨。双

3、酚F通常由4，4-二羟基二苯基甲烷、2，2一二羟基二苯基甲烷、2，4．二羟基二苯基甲烷构成，其中4，4．异构物性能最佳，但是还没有单独合成4，4．异构物的科学技术。目前，双酚F的合成是采用酸性或氟瑞德一克莱福(Friedel—Grafts)型催化剂，以甲醛和苯酚缩合而成，且主要以液相质子酸(如草酸、磷酸或盐酸)作为催化剂。然而，均相酸催化剂的使用存在几个问题，如分离回收及处置废催化剂困难、腐蚀性高、毒性高引。所以寻求具有催化活性高、腐蚀性低、易于回收等特点的催化剂一直是双酚F产业的关键因素。固体酸催化剂由于催化效果好、易于分离回收和对环境友好等，早已被广泛应用于有机反应的各个领域。

4、用于酚类羟烷基化的固体酸催化剂主要包括阳离子交换树脂催化剂、杂多酸催化剂及沸石分子筛等。张文雯等进行了改性阳离子交换树脂催化合成双酚F催化的研究，发现该催化体系具有产品收率较高、后处理方便等，但需要进一步研究催化反应机理，提高催化剂寿命。Garade等驯研究了蒙脱土和SiO等负载杂多酸体系(DTP)对酚羟烷基化反应的影响，结果表明，当20％的DTP浸人到SiO时，得到的双酚F产率和选择性分别为34．2％和90．1％；当20％的DTP浸入到蒙脱土K10时，得到的双酚F的产率和选择性分别为28％和90％，但该体系存在结构不稳定、孑L径不均一、易失活等缺点。Garade等¨叫进行了13分

5、子筛合成双酚F的研究，发现该催化体系对双酚F合成选择性很高，但催化活性不理想。MCM-41是一种有序介孔纳米结构材料，具有热稳定性较好、孑L道大小均匀、孔径可调和比表面积大等特点。因此，可用作催化材料，特别是大分子的制备J。Suman等H进行了介孔分子筛MCM一4l催化合成双酚F的研究，发现MCM-41显示高催化活性和高选择性。并且发现MCM-41的制备方法、改性酸源的种类等均对MCM-41催化活性有较大的影响，对比4种补铝改性MCM-41的方法：溶胶一凝胶、水热法、模版阳离子交换和嫁接法，其中，嫁接改性后的分子筛对合成双酚F的活性最高。Shen等对AI(NO)，嫁接改性纯硅MCM

6、-41进行了研究，结果表明，Al(NO)，嫁接改性后产生了B酸和L酸，MCM-41的水热稳定性、机械稳定性和化学稳定性均有所提高。本文拟采用以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，合成纯硅MCM-41介孔分子筛，并且加入四甲基氢氧化铵增加纯硅MCM-41介孔分子筛的结晶度。用Al(NO，)，·9H：0为改性剂，2013-05-13收稿，2013-06-20修回，2013-08-22修回化石能源低碳化清洁利用一教育部创新团队(湖南大学)支助计划(IRT1238)；湖南大学理科化学基地．科研训练及科研能力提高项目(J1210040)；湖南省科技厅项目(2011WK3010)通

7、讯联系人：夏新年，副教授；Tel／Fax：0731~8821549；E．mail：xiaxinnian8787@163．COrn；研究方向：水性环氧树脂，高分子合成，固化剂的制备应用化学第31卷嫁接法制备A1MCM-41，改变Al的含量，合成不同硅铝摩尔比的A1MCM-41。然后以AIMCM-41作为催化剂，苯酚和含水的甲醛为原料催化合成了双酚F。1实验部分1．1试剂和仪器十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，天津市光复精细化工研究所)；正硅酸乙酯(TEOS，西陇化工股份有