沈阳药科大学有机化学课程——-(12).ppt

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1、第十三章羧酸衍生物主要内容第一节羧酸衍生物的结构和命名第二节羧酸衍生物的物理性质第三节羧酸及其衍生物的化学反应第四节羧酸衍生物的制备第五节乙酰乙酸乙酯第六节丙二酸二乙酯在合成上的应用第七节碳酸及原酸衍生物第一节羧酸衍生物的结构和命名(一)分类与结构(1)分类碳-杂原子键具某些双键性质(2)结构1酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：-溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸(二)羧酸衍生物的命名2酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：

2、将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐3酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯-甲基--丁内酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯2-甲基-4-丁内酯4酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：异丁酰胺N,N,-二甲基戊酰胺IUPAC

3、命名法：2-甲基丙酰胺N,N,3-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-MethylpropanamideN,N,3-dimethylpentanamide5腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈第二节羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸

4、以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。第三节羧酸衍生物的化学反应羧酸衍生物化学性质分析（I）酰基上的亲核取代取代过程：亲核取代的速度：从两方面进行分析（即分别考虑加成和消除二步）：1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：2、由离去基团的性质分析（消除步骤）羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应1、羧酸衍生物的水解反

5、应（1）酰氯的水解机理：（2）酸酐的水解（3）酯的水解酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）机理(a):机理(b)；如何证明这两种可能的机理？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？酯的碱性水解机理（皂化反应）碱用量>化学计量，反应可进行完全。（4）酰胺的水解酰胺的酸性水解机理酰胺的碱性水解机理RNH-的离去能力比OH-差，但反应仍能进行完全，试说明原因。2、羧酸衍生物的醇解反应（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）优点：反应完全，产率好。碱的作用:吸收产生的HCl和催化（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备

6、酯）（3）酯的醇解反应（酯交换反应）反应可逆，用过量的醇R”OH和除去生成的醇R’OH使反应进行完全。酸或碱对反应是必需的反应机理？（参考酯的水解机理）例：（4）酰胺的醇解反应3、羧酸衍生物的胺解反应（1）酰氯的胺(氨)解（2）酸酐的胺(氨)解酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法比较:直接由羧酸制备酰胺反应产率较差例:（3）酯的胺(氨)解（4）酰胺的胺解羧酸衍生物的相互转换关系(二)羧酸衍生物与金属有机试剂的反应(1)与RMgX(活泼金属有机试剂)的反应：反应能否控制在中间体酮？反应机理：如何控制至酮？*利用

7、酰氯羰基的活性*利用反应中间体A的一定的稳定性(2)与R2Cd和与R2CuLi（不活泼金属试剂）的反应(三)羧酸衍生物的还原反应（1）LiAlH4及其衍生物LiAlH(OPri)3还原（2）催化氢化还原------罗森孟德反应（3）金属钠还原(四)酯缩合反应——酯的酰基化Claisen（酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯中的-H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen（酯）缩合反应Claisen缩合举例Claisen缩合机理混合酯缩合混合酯缩合举例：(五)酰胺的特性1

8、.酰胺的酸碱性CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa~50~40~34-35~25~16~15.7pka~109.628.3~15.1中性弱酸性碱性2Hofmann(霍夫曼)降解反应羧酸NH3铵盐酰胺100o~200oC-H2OH2O40o~50oC-H2O腈H2O3脱水反应酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛,这是制备腈的方法之一第四节羧酸衍生物的制备(一)由羧酸制备(二