环氧环戊烷的无溶剂合成工艺.pdf

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1、第27卷第12期应用化学Vo1．27No．122010年12月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYDee．2010环氧环戊烷的无溶剂合成工艺朱丹丹章亚东王振兴(郑州大学化工与能源学院郑州450001)摘要以聚苯乙烯一二乙烯苯接枝磷钨酸季铵盐为三相相转移催化剂，以H0为氧化剂，KCI为助催化剂，研究了环戊烯(CPE)合成环氧环戊烷(CPEO)的无溶剂工艺。讨论了催化剂和助催化剂用量、反应温度、反应时间、环戊烯与HO：摩尔比对反应的影响。确定了无溶剂环氧环戊烷合成反应的条件为(以0．056t

2、oolHO计)：催化剂1．0g、助催化剂0．025g、反应温度4O℃、反应时间5h、rt(CPE)：n(HO)=2．1：1．0。CPEO的平均收率约为96％。催化剂回收重复使用6次活性无明显降低。关键词环戊烯，环氧环戊烷，双氧水，无溶剂，三相相转移催化中图分类号：0624．1文献标识码：A文章编号：1000-0518(2010)12-1392-04DOl：10．3724／SP．J．1095．2010．00122l，2一环氧环戊烷(1，2一Excyclopentane，CPEO)是一种无色油状液体，沸点102o【=，

3、是一种重要的医药、有机合成中间体，可由环戊烯(CPE)环氧化合成。随着石油化工的发展，由C馏分中的环戊二烯选择性加氢制得廉价而丰富的CPE，为大批量生产CPEO提供了可能。国外由CPE环氧化制备CPEO的方法主要有：O：气氧化法、H：O：氧化法或以有机过氧化物、过氧酸、高碘酸钠和亚碘酰苯为氧化剂的环氧化法。以O：气(或空气)为氧化剂的环氧化工艺一般需要加入异丁醛等助氧化剂才能获得满意的环氧化收率，反应体系复杂，反应不易控制。以有机过氧化物(Halcon法)为氧化剂的环氧化反应选择性较高，但原子经济性较差，成本较高。

4、由于HO氧化反应后生成水，是理想的绿色氧化剂。因此，以HO为氧化剂的工艺研究活跃，工业化前景明显。传统H，O，环氧化工艺一般均会加入大量的有机溶剂，如二氯乙烷(DCE)、乙腈等抑制环氧化物水解，但DCE等属于挥发性有机化合物(VOCs)，对环境有害，且存在与产物的分离问题，削弱了用H：O为氧化剂的绿色工艺优势。以H，O，为氧化剂的环氧工艺的关键技术是催化剂的选择。作者已发现聚苯乙烯接枝的磷钨杂多酸长链季铵盐均具有良好的环氧催化活性。，与反应控制相转移催化剂体系相比，催化剂回收方便，可重复使用，成本较低，适于工业化连

5、续生产。本文以磷钨杂多酸长链季铵盐为催化剂，KC1为助催化剂，在不另加有机溶剂条件下，研究了由环戊烯的H：O氧化合成环氧环戊烷的工艺条件。按HO计，环氧环戊烷的平均产率可达96％，催化剂可回收重复使用活性几乎不下降。1实验部分1．1试剂和仪器环戊烯(98．6％，工业品)；双氧水((HO：)=35％，工业品)；氯甲基聚苯乙烯一二乙烯苯交联树脂(PS—DVB，W(C1)：13．5％，交联度7％，鹤壁市嘉新技术有限公司)；其它试剂均为分析纯。PS-DVB接枝季铵盐磷钨杂多酸催化剂按文献[10]方法制备。GC一9800型气

6、相色谱仪，sE．5430in×1mm柱，柱温75℃，气化室温度185oC，程序升温：75oC保温4rain，20~C／min，升至140oC保温4rain，FID检测器；NicoletIR200型傅里叶变换红外光谱仪(美国ThermoElectron公司)，涂膜法测谱；AVII-400型核磁共振仪(德国Bnlker公司)，CDC1，为溶剂，测2010-03-03收稿，2010-05—20修回河南省高校科技创新人才计划(2010HASTIT037)资助项目通讯联系人：章亚东，男，教授，博士生导师；E-mail：zha

7、ngyadong@ZZLI．edu．on；研究方向：精细化工第12期朱丹丹等：环氧环戊烷的无溶剂合成工艺l393HNMR和nCNMR谱。1．2CPEO的合成CPEO的合成采用H0：水溶液为氧化剂的CPE环氧化反应，除生成CPEO的主反应外，还会伴有环氧化物的水解副反应。分别如式(1)和式(2)所示。。：。。。o：在50mL三15烧瓶中加人HO，、CPE、催化剂和KC1，搅拌恒温反应后，有机相分出后加无水Na：s0干燥。常压蒸馏首先蒸出未反应原料CPE，然后收集98～102℃馏分即得CPEO。1．3分析方法HO浓度用

8、高锰酸钾法测定；反应有机相样品用GC色谱以甲苯为内标进行定量。关于CPEO产率计算的说明：从式(1)的环氧化反应式中可以看到，每反应掉1molHO，理论上就应消耗掉1molCPE，并生成1tool目的产物CPEO。鉴于环氧化反应中，反应底物CPE与H：O摩尔比为2．1：1．0，且HO，对热不稳定，不能回收。且在制备过程中除生成主产物CPEO外，还有少量CPE