《结构化学》第三、四章习题.ppt

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1、习题课11-12-8对称操作—能使几何构型复原的动作。如：旋转、反映、反演等。对称元素—进行对称操作所依据的几何要素。如点、线、面。分子的对称操作旋转一个Cn轴能产生n个旋转操作：反映对称面，σ反演象转第三章分子的对称性和点群起点C∞v，D∞hD∞hC∞v立方群正四面体Td正八面体Oh线型分子有i无iCSCiC1SnCnhCnv无Cn无轴群有σ有i无σ或i有Sn(n为偶数，n是4的整数倍)CnDnDnhDnv有Cn无σ有σh有σv无σ有σh有σd无垂直Cn轴的C2有垂直Cn轴的C2C群D群分子的偶极矩预测判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。只有属于C1,C

2、s,Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。旋光性的判据：1.有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。2.凡无对称中心i，对称面和S4n轴的分子才可能有旋光性。3.属于C1,Cn,Dn点群的分子可能有旋光性第四章双原子分子结构与性质H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。一、H2+的薛定谔方程：.++Rabe采用原子单位采用定核近似二、线性变分方法1、变分原理：对于给定体系的量，如果存在任一满足该体系边值条件的合格波函数（品优函数），则有式中，——试探函数，——体系基态能量2、线性变分方法：用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为线性变分法LCAO-MO(LinearCombinati

3、onofAtomicOrbitals-MolecularOrbital)。①通过解久期方程组得到的极小值代入，最后得近似基态波函数一、H2+的变分法处理②③(试探函数)①②③三、解的讨论１．几个积分的意义（１）——重叠积分（２）——库仑积分（α）（３）——交换积分（β）２.H2+的能量：分子轨道理论一、分子轨道：分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）LCAO—MO三原则1、对称性匹配原则2、最大重叠原则3、能量相近原则二、分子中电子的排布①排布遵守：PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules②轨道数守恒定律n个对称性匹配的A

4、O线性组合形成n个MO成键轨道与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道(AO)1、分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。轨道呈中心对称的轨道—成键轨道呈中心反对称的轨道—反键轨道如成键反键2、分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。轨道呈中心反对称的轨道—成键轨道呈中心对称的轨道—反键轨道如....+++---成键反键三、分子轨道的类型和符号：一．同核双原子分子的结构双原子分子结构与性质1.同核双原子分子的MO能级图２．组态、键级及磁性a.电子组态：电子在分子轨道的排布叫电子组态。b.键级c.磁性顺磁性：分子有未成对电子反磁性：分子无未成对电子二.异核双原子分子的结构异核双原子分子

5、的中心对称性完全消失，分子有极性。没有明显的成键与反键轨道区别，分子轨道的符号中无中心对称性的标记，按能量高低表示为：1，2，3…….及1，2…….即可四.双原子分子的电子谱项＝表示分子的电子谱项。三、双原子分子光谱1.双原子分子的转动光谱相邻两条谱线间的距离均为2B。2.双原子分子的振动光谱振动能级是等间隔的，任何相邻能级间的跃迁所得谱线的波长是相同的，则对于一个确定的分子，其振动能级改变的结果只产生一条谱线，其频率为e，此频率也称为基频，对应的波数称为基频波数。2、HCN：H2O2：C2H4：习题：CO2：直线型分子：C6H6：C2过氧化氢C2轴平分二面角。3、C2h4、分子

6、分子点群对称元素偶极矩旋光性有无无无有无无无（1）（2）（3）OCS（4）（5）（6）（7）（8）无无无无无无无无（9）有无（10）无无有无有有（11）（12）10.根据变分原理：令取极小值，得久期方程组由第一式两者重叠Sab=0，不能组成有效的分子轨道1213.键级2键级2.5键级1.5键长：键能：键级越小化学键越弱，键长越长16.令由于由于忽略原子轨道的重叠：上式变为14.HCl分子轨道能级图2px2py2pz3px3py3pzClH键级1没有未成对电子，反磁性分子轨道理论15.NO键级2.5，有一个未成对电子，顺磁性键级2.5，有一个未成对电子，顺磁性BN键级2，没有未成对电子，反磁性

7、BO键级2.5，有未成对电子，顺磁性键级=2.5键级=1.5键级=2键级=0反磁性顺磁性反磁性反磁性1718.：同理求得：基态闭壳层键级为3第一激发态：键级为2或基态考虑开壳层键级为2电子占据0200电子谱项第一激发态：键级为2考虑20