羰基金属的来源、危害及中温羰基金属净化剂的研制.pdf

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1、第38卷第3期2012年6月化工设计通讯ChemicalEngineeringDesignCommunications·61·羰基金属的来源、危害及中温羰基金属净化剂的研制章小林，李耀会，暑小虎，李小定(华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074)擒赛：系统阐述了合成气中羰基金属的来源及其危害。采用挤条法成型．制得一种中温羰基金属净化荆，实验结果表明，该净化荆在原料气中羰基铁含量为100X10～、CO含量≤10％、空速3000h～、温度200℃条件下，出口羰基铁含量≤o．1×lO一，对羰基铁具有良好的脱除活性，可以工业应用。关键调：羰基金属；净化；脱除中围分类号：TQ426．94文献标

2、志码：A文章编号：1003—6490(2012)03—0061—02TheSourceandItsHazardsofMetalCarbonylsandtheStudyofMiddleTemperatureMetalCarbonylsGuardCatalystzHANGXiao-lin。LIYao-hui，LVXiao-wan．LIXiao-ding(HuashuoTechnologyCo．，Ltd．，WuhanHubei430074，China)Abstract：Thesourceanditshazardsofmetalearbonylsinsyngasisexpoundedsyste

3、matically．Amiddletemperaturemetalcarbonylsguardcatalystispreparedbyextrusion．Theexperimcntalresultsshowthatmiddletemperaturemetalearbonylsguardcatalystisefficientinremovalmetalcarbonylswheninletmetalcarbonyls100X10～，C0≤10％，spacevelocity3000h～，reactiontemperature200℃andoutletmetalcarbonyls≤O．1×10

4、～．Keywords：metalcarbonyls；purification；removal1羰基金属的来源及危害1．1羰基金属的来源羰基金属，主要是五羰基铁和四羰基镍，在合成气中是普遍存在的，其主要来源如下。(1)是造气过程中原料气中CO与原料中Fe和Ni结合生成的。主要在以渣油、煤、焦炭为原料制合成气的过程中产生。(2)是原料气中C0对设备与管道的腐蚀而形成Fe(CO)5、Ni(CO)l。在加压条件下，金属中铁、镍能在较温和的条件下(25--100℃)就能与CO气体反应形成羰基化合物。反应式如下：Fe(s)+5CO(g)—一Fe(CO)5(g)Ni(s)+4C0(g)—一Ni(C0

5、)．(g)Fe(CO)。、Ni(C0)。的生成量与原料中Fe和Ni的含量以及C0的分压有关。压力越高越有利于羰基金属的生成。在加压条件下，150～200℃羰基腐蚀的速度最大，即在热交换器中及原料气压缩机的管线中羰基腐蚀最为严重。若气体中含有硫、氯，又会加速羰基腐蚀。羰基金属在合成温度下受热后极易分解成高度分散的金属铁和镍，逐步被催化剂表面吸附而沉积在催化剂表面上，堵塞催化剂的表面和孔隙，侵占催化剂活性位，导致催化剂活性下降。1．2羰基金属的危害G．W．Robert等研究了羰基铁、羰基镍对活性的影响，结果表明，催化剂活性的衰退正比于催化剂上的毒物沉积量。合成甲醇催化剂上沉积300X10．

6、6的Fe和Ni时，速度常数衰减大约增收稿日期：2012—03-16作者简介：章小林(1978--)，男，湖北浠水人，硕士，目前主要从事耐硫变换催化剂和工业气体净化剂等方面的研究开发工作。·62·化工设计通讯第38卷加50％。对某化肥厂使用后的废催化剂中铁、镍的分析结果也表明，催化剂平均吸附Fe和Ni达到6000×10_6后。活性基本丧失。Robert的研究还表明，当原料气中含有1×10_8的Fe(C0)。、1×10_6的Ni(CO)．时，甲醇催化剂的失活速率分别增加50％和3倍。隋国强等还计算出了催化剂表面上单位毒物量所毒害的催化剂表面积tSh一54×103m2／g，SM一98×103

7、m2／g，Ss=13×103m2／g，数据说明Ni的毒性最强，Fe次之，S相对弱一点，羰基金属的毒害强度是硫的几倍。此外，由于Fe、Ni是生成甲烷有效的催化剂，这不仅增加了原料的消耗，而且使反应区的温度剧烈上升，影响催化剂寿命。羰基铁、羰基镍在催化剂上沉积，还会导致副反应发生，加速合成石蜡类物质、高链烃、醚和多碳醇，堵塞反应设备，增加粗甲醇中的杂质含量。由此可见，微量羰基铁、羰基镍的存在对甲醇催化剂及甲醇工艺的危害是极大的。因此，在进合成塔之前