膦化物在燃油体系中自由基氧化反应的研究.pdf

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1、第41卷第12期应用化工V01．41No．122012年12月AppliedChemicalIndust~Dec．2012膦化物在燃油体系中自由基氧化反应的研究高莉(中国石油大学(北京)理学院，北京102249)摘要：三价膦化物具有低的氧化势，易与氧气反应生成稳定的化合物，为潜在的燃油抗氧剂。燃油的氧化反应为过氧自由基链反应，实验结果表明，膦化物在此体系中也发生了自由基氧化反应，金属离子螯合剂和自由基抑制剂能有效地抑制膦化物自由基氧化反应的进行，其反应速率随反应温度的升高而加快，反应产物为氧化膦。关键词：膦化物氧化；自由基氧化反应；自由基抑制剂；金属离子螯合剂中圈分类号：TE

2、65文献标识码：B文章编号：1671—3206(2012)12—2201—03Studyoftheradicalchainoxidati0n0fpotentialantioxidantphosphineGAOLi(CollegeofScience，ChinaUniversityofPetroleum(Beijing)，Beijing102249，China)Abstract：Withlowoxidationpotential，phosphinecanreactwithoxygentoformstablecompound，andworkaspotentialantioxygen

3、agent．Theoxidationoffuelisaradicalchainreaction．Theexperimentre-sultsindicatedthatphosphinealsooccurstheradicalchainoxidation．Themetalchelatingagentandradi-calinhibitorcaneffectivelyinhibittheradicalchainoxidationofphosphine．Thereactionrateincreasesasthetemperatureincrease，andradicalchainox

4、idationproductofphosphineisphosphineoxide．Keywords：phosphineoxidation；radicalchainoxidation；radicalinhibitor；metalionchelatingagent燃油的高温氧化反应为过氧自由基链反应。烷是否也进行自由基链反应需进一步的研究。基自由基与氧气作用，生成过氧自由基，过氧自由基1实验部分夺取燃油组分的氢原子，重新生成烷基自由基，引发1．1材料与仪器链反应而导致燃油的氧化¨J。燃油中固有的酚类、二环己基一苯基膦(DCP)、正十二烷烃、正十四芳胺类、硫醇类化合物，具有弱的O

5、—H，N—H，s—烷烃、4一甲基-2，6一二叔丁基苯酚(BHT)、N，N’一双亚H键，通过授氢作用，能有效地终止自由基链反应。水杨．1，2．丙二胺(MCA)均为化学纯。然而这类天然抗氧剂确是燃油氧化沉淀物的前身，Varian3700GC色谱仪，配备HP3396A积分通过一系列的反应，它们最终也会生成沉淀。因此仪，HP一35交联的35％phenylmethylsilicone色谱柱燃油高温氧化沉淀物中富含氧、氮、硫等元素J。(30m×0．53mm×1．0镀膜厚度)，焰电离检金属离子能引发自由基反应。飞机燃油在高温测器，N2和H2为载气；Varian色谱一VarianSaturn

6、离(350℃)下与氧气作用生成沉淀物。相比在不锈钢子阱质谱，其中的色谱柱为30m×0．25mlTli．d．管，燃油在镀有氧化硅膜层的不锈钢管中，高温氧化SupelcoSimplicity-5，载气是He，质谱部分采用电子沉淀物大约减少了1／2_3。这是因为不锈钢管含有电离源(EI)。微量的金属离子杂质，能引发自由基反应，使得燃油1．2实验方法组分与氧气通过过氧自由基链反应而生成燃油氧化将三价膦化物DCP加入航空煤油模拟介质正沉淀物。十二烷烃中，加人间一二氯苯以增加溶剂的极性，以三价膦化物具有低的氧化势，易与氧气反应生恒定的速度在体系中通人氧气，反应在油浴中一定成稳定的化合物，

7、可作为潜在的燃油抗氧剂]。燃温度下进行，一定的反应时间后提取样品，进行GC油体系可发生自由基链氧化反应，而膦化物易给出分析，计算反应速率；采用GC—MS对产物进行定性电子，因此对作为抗氧剂的膦化物在燃油体系中分析。实验研究了自由基抑制剂BHT、金属离子螯收稿日期：2012-09-17作者简介：高莉(1970一)，女，河北保定人，中国石油大学(北京)副教授，主要从事石油化工及有机化工方面的研究。电话：010—89731159，E—mail：gaolil0@yahoo．corn应用化工第41卷合剂MDA对膦