超级电容用聚噻吩化合物的制备.pdf

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1、超级电容用聚噻吩化合物的制备袁美蓉罗旭芳(深圳清华大学研究院新材料与生物医药研究所先进储能材料及器件实验室，广东深圳518057)摘要：采用三氯化铁为氧化剂，三氯甲烷为溶剂，将不同配比的3一烷基噻吩和3一(氟代苯基)噻吩混合，通过化学氧化聚合得到聚噻吩共聚化合物。实验结果表明，共聚物制备的超级电容器的比容量可达285F／g，并在大功率充放电时，具有较高的比容量和较好的循环稳定性。关键词：超级电容；聚噻吩；合成超级电容器是一种新型的能量储存装置，具有高功率密度、高循环寿命等优点。聚合物为电极材料的超级电容

2、器具有高能量密度、质量轻和可设计性强等优点【1】。目前聚合物导电材料主要有聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩三种。其中聚噻吩的导电性能最佳，成为大家研究的热点。聚合物超级电容器通常分为三类，即I型、II型和IlI型。I型电容器的两个电极采用同一种P型掺杂的导电聚合物；Ⅱ型电容器采用两种不同的P型掺杂导电聚合物；III型电容器则一个电极P型掺杂，另一个电极N型掺杂。III型电容器比I、II型具有更大的储存电量，因此选用一种既能P型掺杂和N型掺杂的导电聚合物，既能提高其能量密度，又能降代电极材料的制备成本。氟取代苯基噻

3、吩系列衍生物是一种既能进行P型掺杂又可以进行N型掺杂的聚合物，非常具有开发和应用价值[2，3]。常见的导电高分子合成方法有化学方法和电化学方法，电化学聚合虽然能将聚合物膜直接原位聚合在导电基体上，但是其厚度难以满足电容器电极的要求，而且厚度难以控制；另外，聚合物膜层由于没有粘结剂而容易在制备或使用过程中出现剥落，电容器的寿命得不到保证。由此可见，一般较佳的方法是先以化学方法聚合得到聚合物材料，再根据电容器电极材料制备的方法获得预期厚度的电极极片。经化学方法聚合的聚氟代苯基噻吩本身不溶于一般溶剂，因此在制

4、备电极混合浆料过程中难以形成均一的聚合物膜。本文通过化学合成方法制备了聚噻吩共聚物，聚合物中含有烷基链基团和氟基基团，使其可溶，大大提高了器件的可加工性。1实验聚噻吩的制备过程如图1所示。聚合物1：步骤1：将3一溴噻吩(0．1m01)和NiCl2(dppp)](1mm01)溶于100Illl的THF中，冰浴搅拌一小时，将溴化镁代辛烷(0．12m01)缓慢加入混合液，搅拌反应12小时后，用1mol／L盐酸中和，分出有机层，蒸去溶剂得粗产品，然后在甲醇中重结晶，得到3。辛基噻吩单体。步骤二：将3一溴噻吩(0

5、．1m01)和Nicl：(dppp)】(1mm01)溶于100ml的THF中，冰浴搅拌一小时，将卜溴化镁一3．4．5一三氟代苯(0．12m01)缓慢加入混合液，搅拌反应12小时后，用1mol，L盐酸中和，分出有机层，蒸去溶剂得粗产品，然后在甲醇中重结晶，得到3一(3，4，5一三氟代苯基)噻吩单体。步骤三：将3一辛基噻吩(0．01m01)和3一(3，4，5一三氟代苯基)噻吩(0．09m01)混合溶于150mlCHcl冲，加入Fecl3(0．13m01)，室温搅拌反应24小时，蒸去溶剂得粗产品，用甲醇，水混

6、合液清洗，即制得噻吩共聚物。聚合物2～9：步骤方法与聚合物l相同，差别在于：聚合物2步骤三中单体投料比为3一辛基噻吩(o．02m01)和3一(3，4，5一三氟代苯基)噻吩(0．08m01)；聚合物3步骤三中单体投料比为3一辛基噻吩(0．03m01)和3一(3，4，5一三氟代苯基)噻吩(o．07m01)；聚合物4步骤三中单体投料比为3一辛基噻吩(0．04m01)和3一(3，4，5一三氟代苯基)噻吩(0．06m01)，聚合物5步骤三中单体投料比为刚一⋯a一刚甜，刈河+◇高等龠斯+№一论岫+移去m詈∥篡———

7、—————————●f，，n1fFea3∥＼S／7m【图1聚噻吩的合成制备路线图n=4，6-8，'2。16一F=*，甜．-3舢F·3，5．DF．．3，4。孓．rF(下转第281页)2016年11月化l彳鲜l279‰妙2使用Centu—oncirclllatevalve新技术分析(1)起钻并组合18米钟摆钻具带CENTU砒ONCIRCULATEvALVE工具下钻。下钻到井深2170每遇阻，划眼到井底，泥浆一直有漏失，钻进至2228米，不返泥浆，停泵投球，泥浆不经过钻头从cENTuRl0NcIRcuLATE

8、VALVE接头旁通建立循环，泵入堵漏剂到漏失层位后起钻至井深1820m，关封井器蹩压250psi10分种，将堵漏剂挤入漏层，继续起钻配堵漏泥浆，泥浆到位后下钻至2219m遇阻，泵入较大颗粒堵漏剂后起钻。起钻至792m后上提遇阻，多次活动无法起出，接方钻杆，投球建立钻头循环，循环期间多次采用上提钻具、坐卡瓦倒划眼的方法依然无法起出，下钻至1800m后起钻至792m依旧遇阻，多次开泵，上提活动数次起出，起出钻具后发现分水接头损坏，泥浆从离钻头以