ReaxFF方法研究的褐煤热解过程中硫的迁移机理.pdf

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1、第39卷第1期煤炭转化Vol_39No．12016年1月C0ALCONVERS10NJan．2016ReaxFF方法研究的褐煤热解过程中硫的迁移机理王凤李光跃。卢金荣李莹莹梁英华。摘要采用ReaxFF(reactiveforcefield，活性反应力场)分子动力学方法模拟了褐煤在1000K～2000K下的热解过程，分析了热解温度对热解产物分布的影响，搜寻到了噻吩、硫酚和硫醚中硫元素迁移的基元反应以及热解产物中硫原子的存在形式．结果表明，热解温度是影响热解产物中硫元素分布的一个重要因素，高温会抑制硫从

2、褐煤中选出．在热解过程中，噻吩、硫酚和硫醚中的硫原子会通过硫自由基中间体进行相互转化．在热解结束时大多数硫原子以噻吩和硫醚的形式存在．关键词褐煤模型，ReaxFF，热解，硫迁移中图分类号TQ530．20引言1动力学模拟方法褐煤在我国储量丰富，具有广泛的利用方式，如1．1三维模型的构建燃烧、热解、炼焦、液化、气化和提取褐煤蜡等．口为选用WofrumE提出的褐煤分子模型作为褐煤避免褐煤中硫元素在其处理过程中产生的so。和结构的基本单元．由于计算方法所限，对其进行了修Hs等气体对环境产生污染，研究褐煤的脱

3、硫技术改(见图1)(分子式为C。。H0。NS。，简写为w，日益迫切．煤的热解除了能提高煤综合利用效率，还其结构见图la)．该模型由多组分交联而成，官能团能解决煤中污染物特别是硫的脱除问题．因此，煤的热解可作为褐煤脱硫技术的一种重要方法．研究硫原子在褐煤中的迁移规律有利于设计脱硫工艺，但在此过程中硫原子迁移速度很快，很难用当前的实验设备或手段检测其反应中间体，从而获得硫原子迁移的反应机理．随着计算机技术的发展，动力学模拟(moleculardynamics)方法开始应用到研究煤的一系列反应中．[z-3

4、~活性反应力场(reactiveforcefield，ReaxFF)是由美国宾州大学vanDuin¨4]开发的一种动力学模拟方法，可以处理包括褐煤在内的复杂体系的化学反应．Zhengetal_2利用ReaxFF方法模拟了烟煤成熟过程中的热解过程，获得具体反应和产物等动力学信息，进而解释了烟煤初始的热解机理．本课题组I6用ReaxFF方法对离子交换褐煤热解机理进行了研究，观察了金属化合物在褐图1褐煤结构模型煤热解中的作用．结果显示，加入的金属化合物不仅Fig．1Structuralmodeloflig

5、nite会大大降低其中的脱羧反应与c—O桥键断裂的势a一3DunimolecularstructureofW．b—Lignitemode1垒，同时也使最终产物变得稳定．基于此，本工作利种类比较多，符合褐煤的实际结构特点．在w中硫用ReaxFF方法模拟褐煤热解过程中硫原子的迁移分别以硫醇、硫醚和噻吩形式存在，为研究褐煤热解过程，希望为研究褐煤的热解脱硫工艺提供参考．过程中硫原子的迁移规律提供了有利条件．*国家自然科学基金一煤炭联合基金资助项目(U1361212)和河北省自然科学基金资助项目(B2014

6、209261)1)硕士生；2)博士、讲师；3)博士、教授(通信作者)，华北理工大学化学工程学院，063009河北唐山收稿日期：2015—0卜19；修回日期：2015-05—1322煤炭转化首先用LAMMPS软件中的Dreiding力场l_g]1200K～1400K时，褐煤模型的有机大分子的裂对w分子进行优化．两相模型理论口指出煤的大解反应占优势，大于1400K以后，褐煤模型的有机分子网络结构中会镶嵌着一些小分子结构．为了表表1褐煤在不同温度下的热解产物及硫原子分布达煤的这种结构特点，将W分子拆分成小

7、的分子片Table1Distributionofpyrolysisproductsandsulfuratomsofligniteatdiferenttemperature段，然后利用Packmol软件口将9个优化后的w模型分子和5组w模型的小分子碎片模型放在Temperature／Kw(C40+)／w(C5一C4o)／w(Sc40+)／5．5nm×5．5nm×5．5nm的周期性边界势箱中，并进行优化，构建成密度为0．4989g／cm。的褐煤模型(见图1b)．1．2ReaxFF方法模拟根据文献[12—

8、13]，温度只影响反应速率，而不大分子的聚合反应占优势．硫在C。+组分的含量随是反应途径．由于化学反应通常在高温下更易发生，着热解温度的升高逐渐增大，高温会抑制硫从褐煤为了减少模拟时间，设定的模拟反应温度远远高于实验温度．本工作中模拟温度分别设定为1000K，中逸出．为了控制硫在C。+组分的含量，热解温度1200K，1400K，1600K，1800K和2000K．Re—不宜过高．2．2含硫官能团中硫的迁移axFF分子力学模拟时间步长为0．25fs，阻尼常数为100fs