陕西科技大学材料学院高分子材料4离子聚合.ppt

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1、离子聚合离子聚合的理论研究开始于五十年代1953年，Ziegler在常温低压下制得PE1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”离子聚合有别于自由基聚合的特点：根本区别在于聚合活性种不同离子聚合的活性种是带电荷的离子：4.1引言碳阳离子碳阴离子4通常是离子聚合的特点单体选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，需在低温下进行；引发体系为非均相；反应介质对聚合有很大影响。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。离子聚合的应用：理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(livingpol

2、ymer)，可以有目的进行分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。离子聚合对单体有较高的选择性聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟原因聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合4.2阳离子聚合到目前为止，对阳离子聚合

3、的认识还不很深入原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶1.阳离子聚合单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加称为反离子从两方面考虑：质子对碳－碳双键有较强的亲合力增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳

4、离子有适当的稳定性对单体种类进行讨论(可由热焓－△H判断）：能否聚合成高聚物，还要求：－烯烃无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子－△H(kJ/mol)640757791两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，820kJ/mol生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃烷

5、基乙烯基醚诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位p-共轭共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发2.阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体阳离子聚合的引发方式：质子酸引发质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而

6、终止质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对条件HSO4－H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯不同质子酸的酸根的亲核性不同Lewis酸引发Lewis酸包括：金属卤化物：BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4,SbCl5,PCl5,ZnCl2金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体主要是各种金属

7、卤化物，都是缺电子的无机化合物，电子的接受体，称为Lewis酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：共引发剂有两类：引发剂-共引发剂络合物引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4共引发剂的活性视引发剂不同而不同如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1对于析出

8、碳阳离子的情况：对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大水过量可能生成氧翁离子，其活性低