杂化轨道理论.pdf

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1、5.2杂化轨道理论与分子的几何结构一、杂化轨道理论的提出当利用价键理论来讨论一些多原子分子的立体构型时，仅凭简单的电子配对方式已不能解释实验事实。HO分子∠H－O－H=104º2O1s22s22p2H1s1NH分子∠H－N－H=107º3N1s22s22p3H1s1CH分子的四个化学键都是相同的4∠H－C－H=109º28C2s22p2H1s11931年，Pauling首先提出了轨道杂化理论。二、杂化轨道理论的要点1.能量不同的原子轨道可以杂化，且个能级相近的原子轨道可以杂化成个新的轨道nψ=∑cφkki1i=1在一原

2、子中，s轨道的能量比主量子数相同的p轨道的能量稍低，所以在孤立的原子中，s轨道是不可能和p轨道“混合”组成新轨道的。2.杂化后的原子轨道的成键能力增强（1）原子轨道的成键能力杂化轨道通常用类氢波函数φ作为其组合基函iφi=Ri(r)Yi(θ,φ)∫φφdτ=δijij在实际讨论中，往往取角度波函数代替原子轨道，把径向波函数视为常数。例如在讨论s-p杂化时，s和p轨道近似写为1φ=ΘΦ=s0,004π3φ=ΘΦ=cosθpz1,004π3φ=sinθcosϕpx4π3φ=sinθsinϕpy4π原子轨道的重叠程度取决于角

3、度部分的极大值。Pauling将类氢波函数φ的角度部分在球极坐标中的i极大值定义为该轨道φ的成键能力，记为f。ii如以s轨道的成键能力作为基准，定为1，则p轨道的成键能力为3，即f=1f=3sp（2）杂化轨道的归一性及成键能力杂化轨道理论要求每一个杂化轨道ψ必须满足归一k化条件∫ψkψkdτ=1nn∫∑ckiφi∑ckjφjdτi=1j=1nn2=∑ckickj∫φiφjdτ=∑cki=1i,j=1i,j=1c2可理解为φ对杂化轨道ψ贡献百分数。kiik对于s-p杂化轨道，其一般形式可表示为ψs-p=csφs+cpφp

4、其中φ=aφ+aφ+aφp1px2py3pz∫

5、ψ

6、2dτ=∫(cφ+cφ)2dτs-psspp=c2∫φ2dτ+2cc∫φφdτ+c2∫φ2dτssspsppp=c2+c2=1sp2称为杂化轨道2csψs-p中的s成分，cs=αc2称为杂化轨道ψ中的p成分，c2=βps-ppα+β=1ψ=αφ+1−αφs−psP杂化轨道ψ的成键能力等于s-pf=αf+1−αfs−psP=α+1−α⋅3不同α时的轨道成键能力s轨道成分·α01/41/31/21杂化形式spnp3sp3sp2sps成键能力f1.73221.9911.93

7、313.杂化轨道的正交性及在空间的取向设有两个s-p杂化轨道ψ=αφ+1−αφkkskPkψ=αφ+1−αφllslpl由正交条件ψψdτ=(αφ+1−αφ)(αφ+1−αφ)dτ∫∫klkskPklsl=αα+(1−α)(1−α)φφdτ=0klkl∫pkpl由于s轨道是球对称的，而任何一个p轨道都是轴对称的，所以φ和φ方向之间的夹角θ也就是杂化轨道ψpkplklk和ψ之间的夹角。lp轨道可以表示为一空间矢量，其矢量大小可取单位长度，故积分∫φφdτ可看作是单位向量的内积，即pkplφφdτ=cosθ∫pkplklα

8、α+(1−α)(1−α)cosθ=0klklklααklcosθ=−kl(1−α)(1−α)kl在s-p杂化轨道ψ和ψ中，如果α=α，即等性杂化klklαcosθ=−kl1−αsp杂化，α=1/2，θ=180°klsp2杂化，α=1/3，θ=120°klsp3杂化，α=1/4，θ=109°29ˊkl含有s,p,d,f轨道的两个杂化轨道的最大值的夹角θkl321533αα+ββcosθ+γγ(cosθ−)+δδ(cosθ−cosθ)=0klklklklklklklkl2222式中α，β，γ，δ分别为杂化轨道中s,p,d,

9、f轨道所占的百分数。三、杂化轨道理论的矩阵表述由n个原子轨道φ构成的杂化轨道ψ(k=1,2,···,n)ikψ=cφ+cφ+⋅⋅⋅+cφ+⋅⋅⋅+cφ11111221ii1nnψ=cφ+cφ+⋅⋅⋅+cφ+⋅⋅⋅+cφ22112222ii2nn⋅⋅⋅ψ=cφ+cφ+⋅⋅⋅+cφ+⋅⋅⋅+cφkk11k22kiiknn⋅⋅⋅ψ=cφ+cφ+⋅⋅⋅+cφ+⋅⋅⋅+cφnn11n22niinnn杂化系数c构成系数矩阵，矩阵表达式为：kiψ1cc⋅⋅⋅c⋅⋅⋅cφ111121i1nψ2cc⋅⋅⋅c

10、⋅⋅⋅cφ221222i2n⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=ψkcc⋅⋅⋅c⋅⋅⋅cφik1k2kikn⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ψcc⋅⋅⋅c⋅⋅⋅cφnn1n2ninnn原子轨道的杂化过程实质上是由