高分子化学配位聚合.ppt

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1、1953年，德国人K.Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂，在低温（60～90℃）和低压（0.2～1.5MPa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人G.Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175℃。TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，TiCl3-Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。1Goodric

2、h-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1,4-聚异戊二烯（顺式率达95%～97%）。Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式1,4-聚丁二烯（顺式率90%～94%）。重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性26.2聚合物的立体规整性立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生的异构光学异构几何异构7.2.1聚合物的立体异构体（Polymerstereoisomerism）结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同(PMMA

3、PEA)头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构象异构注意configuration与conformation的区别，前者是构型，后者是构象，是由于C-C单键内旋转而产生构象；3光学异构体光学异构体（也称对映异构体）,是由于分子中含有手征性碳原子引起，分为R（右）型和S（左）型两种异构体。对于-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为假手性原子

4、。4根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic5几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体。顺式构型反式构型聚异戊二烯66.2.2光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。有两种方法可制备光学活性聚合物

5、：改变手性碳原子C*的近邻环境一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。7将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。R/S=75/25光学活性聚合物光学活性引发剂R/S=50/508将侧基中含有手性C*的烯烃聚合（S＝100）R/S=50/5093.立构规整性聚合物的性能-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规P

6、P，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85,无用途。全同PP和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。10二烯烃聚合物如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同Tm＝128℃间同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃较硬的低弹性材料顺式1,4聚合物Tg=－108℃,Tm=2℃是弹性优异的橡胶11立构规整度的测定聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的

7、分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标。结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定12也可用红外光谱的特征吸收谱带测定聚丙烯的全同指数(IIP)＝沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重IIP＝KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示13二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可用IR、NMR测定。聚丁二烯IR吸收谱带立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。(立构规

8、整度与结晶度是不同范畴的两个概念。产构规整度属于材料的微结构，而结晶度属于材料的聚集态结构.)高顺式1,4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。全同1,2：991、694cm－1间同