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1、第27卷第4期应用化学Vol.27No.42010年4月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYApr.2010溶胶2凝胶法制备负载磷钼杂多酸铵催化苯硝化反应a3baaa龚树文王向宇李考真崔庆新邓秀娟ab(聊城大学化学化工学院聊城252059;郑州大学化学系郑州)摘要以正硅酸乙酯为硅源,利用溶胶2凝胶法制备负载磷钼杂多酸铵催化剂(AMPA/SiO2)。采用X射线衍射和红外光谱测试技术对催化剂进行了表征,并初步评价了催化剂苯硝化反应催化性能。结果表明,溶胶2凝胶法制备的AMPA/SiO2保持了磷钼酸铵(AMPA)杂多酸
2、盐的Keggin结构。AMPA以及AMPA/SiO2催化剂均表现出较强的苯硝化反应催化活性和100%的一硝基苯选择性,苯最高转化率为96%。反应后负载催化剂活性组分有所损失,但催化剂整体物相和结构没有发生明显变化。关键词溶胶2凝胶,磷钼酸铵,负载催化剂,苯,硝化中图分类号:O643.3;O625.6文献标识码:A文章编号:100020518(2010)0420428204DOI:10.3724/SP.J.1095.2010.90272芳香化合物的硝化反应是一种重要的有机反应,硝化产物的催化氢化是合成芳香胺类化合物的主[1～3]要方法。传统的
3、芳香化合物硝化方法是硝酸2硫酸混酸法。现代工业生产中对硝化反应过程进行了很多改进,但仍多以浓硫酸为催化剂,并未从根本上改变环境污染等问题,因此亟待寻找新型高效的硝[4,5]化反应催化剂,改善硝化反应环境。由于固体酸催化剂易与产物分离、不腐蚀设备、不污染环境、酸[4～10]强度高、后处理简单及可重复利用等许多优点,国内外已报道了许多用于苯硝化反应的固体酸催[4][7][8]化剂,如MoO3/SiO2固体酸、分子筛以及复合金属氧化物等。特别是Keggin结构的杂多酸催化[5,9,10]剂,因其独特的结构以及表现出的“准液相”行为等特点,引起了化
4、学工作者的广泛关注。吕春绪[9][11]等研究了磷钨酸对甲苯硝化反应的催化活性,在适宜条件下,硝化转化率达到9919%。赵公大等合成的可逆SiO2负载磷钨杂多酸季铵盐催化剂表现出了良好的催化氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷的[12]催化性能;夏金魁等研究了磷钨杂多酸季铵盐的环己烯氧化合成1,22环氧环己烷的催化性能。但目前还未见关于杂多酸铵盐用于催化硝化反应的研究报道。本文以正硅酸乙酯为硅源,利用溶胶2凝胶方法制备了负载磷钼杂多酸铵催化剂(AMPA/SiO2),并以苯的硝化反应为模型反应,对催化剂的苯硝化反应催化性能进行了初步评价。1实验部分1.
5、1试剂和仪器磷酸二氢铵,苯,无水乙醇,四水钼酸铵,正硅酸乙酯,65%HNO3,以上试剂均为分析纯。DF2101S型数显集热式磁力搅拌器(江苏省金坛市新航仪器厂);FT6700型傅里叶变换红外光谱仪(美国热电公-1司),KBr压片,波数范围:400～4000cm;XD23型X射线粉末衍射仪(北京谱析通用有限责任公司),铜靶,石墨弯晶单色器,工作电压36kV,电流20mA;9790型气相色谱仪(浙江温岭分析仪器有限公司),OV2101毛细管柱,氢火焰离子化检测器,检测器温度220℃,外标法定量。1.2催化剂制备按n(P)∶n(Mo)=1∶12,
6、称取相应的NH4H2PO4和(NH4)6Mo7O4·4H2O溶解于去离子水中,加入硝酸调节pH=1,70℃搅拌反应5h,120℃干燥,得AMPA催化剂。称取01368g(NH4)6Mo7O4·4H2O和0102gNH4H2PO4,溶解于去离子水中,加入硝酸调节pH=2009204214收稿,2009206229修回国家自然科学基金(20771053)、山东省教育厅科研基金(J09LB58)资助项目通讯联系人:龚树文,男,副教授;E2mail:gongshw@lcu.edu.cn;研究方向:工业催化第4期龚树文等:溶胶2凝胶法制备负载磷钼杂多
7、酸铵催化苯硝化反应4291,70℃搅拌反应5h;称取1014g正硅酸乙酯,按V(正硅酸乙酯)∶V(去离子水)∶V(乙醇)=1∶2∶2,配制混合溶液,在70℃搅拌30min;将上述2种溶液混合,继续在70℃搅拌,至凝胶形成,室温陈化24h,120℃干燥,得负载量为10%的AMPA/SiO2催化剂(负载量以MoO3/SiO2的质量比计,下同)。调整(NH4)6Mo7O4·4H2O和NH4H2PO4的用量,可制备不同负载量的AMPA/SiO2催化剂。1.3催化剂性能评价苯与HNO3反应在装有搅拌和回流冷凝的烧瓶内进行,V(苯)∶V(HNO3)=1
8、∶3,催化剂1g,用恒温水浴控制反应温度70℃,反应5h,反应结束后过滤,回收催化剂,分离有机相和水相。有机相用蒸馏水洗涤后,取样进行气相色谱分析。2结果与讨论2.1催化剂的XR
