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1、第6期陈赓良:天然气制合成气工艺技术的发展动向45专论·综述天然气制合成气工艺技术的发展动向陈赓良(四川石油管理局天然气研究所泸州646002)摘要:分析了天然气制合成气工艺技术的国内外发展动向,指出节能降耗和灵活地调节其中的H2öCO比为2以下是当前技术开发的重点目标。扼要介绍了国外开发的ATR工艺和Sparg工艺,并对它们的技术经济状况作了评价,是值得重视的两种新工艺。关键词:天然气合成气CO2此,工业上往往还要采用二段富氧部分氧化等1发展背景工艺来提高合成气中CO含量,由此就产生了把甲烷(或其他烃类)转化为合成气(CO+增
2、加投资、能耗和生产成本等一系列问题。为此H2),进一步合成氨、甲醇,或者利用CO再合成国内外都在研究如何把蒸汽转化和直接氧化结一系列精细化工产品以及燃料和烯烃,是目前合起来,形成一种既节能而又灵活调节H2öCO天然气化工上应用最广泛的一条技术路线,可比的新工艺,该项研究现已取得很大进展,并完[1]以认为CH4制合成气工艺是整个天然气化工成了中间试验。3的基础。近年来有机金属络合物催化剂体系的表1合成气制有机化合物所需的氢碳比技术开发已取得长足的进步,利用CO为原料项目所需的H2öCO比原子选择性33%甲醇2ö1100的液相催化羰
3、基化工艺在工业上被大量应用,醋酸1ö1100导致人们对开发合成气制备新工艺的兴趣愈来乙二醇3ö2100愈大。醋酐1ö185丙酸4ö380目前工业上制合成气主要有两种工艺,即甲基丙烯酸5ö473催化蒸汽转化和非催化部分氧化:乙醇2ö172CH4+H2OCO+H2-206kJömol(1)乙醛3ö271醋酸乙烯5ö470CH4+O2CO+H2O+519kJömol(2)醋酸乙酯3ö271但是,CH4按反应式(1)进行转化时,1摩尔乙烯2ö144CH4生成1摩尔CO和3摩尔H2,合成气中3甲醇、醋酸和醋酐的合成气原料路线已工业H2öC
4、O比高达3。从表1数据可见,此比例对合化;33原子选择性=产品质量ö合成气原料质量成一系列有机化合物而言,H2öCO比太高,而另一个解决途径是在CH4中掺入CO2,使相应的OöC原子比(合成气为1)则除甲醇、醋部分CH4按反应式(3)进行转化而提高CO含酸和乙二醇外都比合成气正常的H2öCO比低,量。故从理论上讲这些化合物不太适合用合成气生CH4+CO22CO+2H2-247kJömol(3)产,对那些不含氧的烯烃产品更加如此。鉴于反应(1)和(3)有相似之处,两者均为强烈46天然气化工1996年第21卷吸热反应,两者都可以用镍
5、基催化剂,且都有发2自热式催化部分氧化法制合成生结炭的可能。有些研究者认为反应(3)的实质气还是CH4和H2O的反应,即CH4脱下的氢先丹麦Topsoe公司已完成中试的自然式催与CO2反应生成H2O,然后再进行CH4的蒸汽化部分氧化法工艺又称为ATR工艺,其基本转化。原理是把CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在当前国外为防止温室效应的加剧,正在进一个反应器中完成。反应器上部为燃烧段,在此一步限制CO2排放。同时联合国关于全球气候按反应式(2)使一定量CH4部分氧化,总氧量变化的框架协定也已于1994年3月23日开始和烃类的比例为01
6、55～0160。由于一级氧化产生效,协定要求工业化国家到2000年将CO2物CO进一步氧化为CO2的速度较慢,故反应及其他温室效应气体的排放量降至1990年的(2)有较高的选择性。在燃烧段还有少量烃类按[2]水平。因而CO2作为碳一化工原料的研究已反应(1)进行热转化反应,以及部分CO的变换引起充分重视。尽管直接用CO2和CH4制合成反应:气的工艺尚未工业化,但以CH42CO22H2O混合CO+H2OCO2+H2-41kJömol(4)原料制合成气从而使H2öCO比降至2以下的燃烧段下面是固定床蒸汽催化转化段,利[3]工艺已完成
7、工业试验。用燃烧段释放的热量进行CH4蒸汽转化。ATR综上所述,目前合成气制备的开发方向主工艺中试装置的示意流程如图1所示。该装置要集中在按产品要求灵活地调节其中的H2ö处理天然气量100m3öh,合成气产量为250～CO2比,从而达到合理利用资源、节省投资、降300m3öh。低能耗和生产成本的目的。图1ATR工艺中间试验示意流程脱硫器;2—加热器;3—自热式转化器;4—CO2循环压缩机;5—CO2回收单元图1说明该工艺主要由原料气脱硫、预热料气流充分混合而形成湍流扩散火焰;同时由(直接火焰加热)、自热式转化反应和CO2回收于火
8、焰核心的温度经常超过2000℃,因而必须4部分组成。中试结果表明,以表2所示组成的使核心部分通过幅射和热气流循环向燃烧器壁天然气为原料,反应器在2145MPa操作压力传递的热量减至最小,保护燃烧器在长期运转下,按不同H2OöC和CO2öC比,反应温度控制中不被烧
