Bronsted酸性离子液体[CMMIm]BF4催化燃油深度脱硫研究.pdf

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1、第46卷第2期东北师大学报(自然科学版)Vo1．46NO．22014年6月JournalofNortheastNormalUniversity(NaturalScienceEdition)June2014[文章编号31000—1832(2014)02—0089—04doi：10．1i672／dbsdzk2014-02—018BrOnsted酸性离子液体[CMMIm]BF4催化燃油深度脱硫研究李晓娜，张薇。，徐恩宇，宫敬(1．中国医科大学基础医学院，辽宁沈阳110001；2．辽宁大学化学院，辽宁沈阳110036)[摘要]以Br6nsted酸性离子液体1一甲基一3一羧甲基咪唑四氟

2、硼酸盐([CMMIm]BF)为萃取剂和催化剂，以HO为氧化剂，催化噻吩模型油氧化脱硫．结果显示，当离子液体用量为5g／5mL模型油，反应温度为70℃，(0)／n(S)为6，反应时间50min时，噻吩的转化率可以达到约100．离子液体回收再利用3次，催化活性仅略有下降．[关键词]酸性离子液体；萃取；氧化脱硫；噻吩[中图分类号]o626．5[学科代码]150·30[文献标志码]A由于使用含硫燃料油会排放出大量二氧化硫，因此，燃料油超深度脱硫已成为全球亟待解决的问题．由于传统的加氢脱硫方法对噻吩等芳香类硫化物难以脱除外，而且不能达到深度脱硫[1]，所以生物脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫和

3、萃取脱硫等方法相继被开发并用于深度脱硫研究中I2]．近年来，萃取一氧化脱硫由于脱硫效果显著而备受关注L6。]．该方法结合了萃取脱硫和氧化脱硫的优点，反应条件温和、脱硫效率高，已成为最具潜在应用前景的脱硫方法．室温离子液体具有无蒸汽压、不挥发、不燃烧等优点，被誉为绿色溶剂，而且可以通过调变其结构使其与水、有机溶剂形成三相体系，因此作为溶剂、萃取剂被广泛应用于合成、催化、功能材料制备等研究领域Ⅲ8．2003年，w．H．Lo首次将离子液体作为萃取剂用于萃取一氧化脱硫研究中口．在该脱硫体系中，以中性离子液体1一甲基一4一丁基咪唑六氟磷酸盐作为萃取剂，乙酸作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂

4、催化二苯并噻吩(DBT)模型油脱硫率可以达到85，并实现了离子液体的回收再利用．但是在该体系中离子液体只作为萃取剂，仍需额外加入一定量的乙酸作为催化剂．Br6nsted酸性离子液体[CMMIm]BF结构中含有羧基，具有比乙酸强的酸性(pK一2．O0)_】，所以它既可以作为溶剂，同时又可以取代羧酸进行酸催化反应．2009年，宋溪明等用离子液体[CMMIm]BF取代乙酸用于催化合成1，5-苯并二氮衍生物l】，不仅催化活性较高，而且很容易回收再利用．按照S．Otsuki等人的计算，DBT分子中S原子的电子云密度是5．758，而噻吩分子中S原子的电子云密度是5．696，因此，噻吩与D

5、BT相比更难被氧化．而目前已经报道的氧化脱硫文献中绝大多数都是以二苯并噻吩为底物，但以噻吩为底物的研究却很少。本文将离子液体[CMMIm]BF首次用于催化噻吩模型油氧化脱硫研究中，以Ho。为氧化剂，考察了该体系的脱硫效率及离子液体的回收再利用．[oa稿日期]2013-12-23[基金项目]辽宁省科学技术计划项目(2013225303)．[作者简介]李晓娜(1980)，女，讲师，主要从事有机化学合成和离子液体应用研究90东北师大学报(自然科学版)第46卷1实验部分1．1试剂与仪器试剂：噻吩(分析纯)和3O的过氧化氢水溶液购于国药集团化学试剂有限公司；将0．657g噻吩溶于250

6、mI正辛烷中，配制含硫1g／I的噻吩模型油．仪器：Agilent1100高效液相色谱仪用于模型油中硫含量的测定．1．2离子液体[CMMIm]BF4的合成1．2．11-羧甲基一3一甲基咪唑氯盐的合成N甲基咪唑(5g，0．06too1)和氯乙酸(4．7g，0．05mo1)混合，氮气保护下70~C反应8h．反应液冷却至室温，然后加人乙醚(50mI)，充分搅拌，静止分层，弃去上相乙醚溶液，然后再加入乙醚(50mL)，如此反复多次洗涤直到薄层色谱检测乙醚相中无反应原料，将剩余物真空干燥得5．3g黏稠状液体，产率为60．1．2．2l一羧甲基一3一甲基咪唑分子内盐的合成二氯甲烷(40mL)

7、中分别加入1一羧甲基一3一甲基咪唑氯盐(8．8g，0．05too1)和三乙胺(8．4mI，0．06mo1)，氮气保护下室温搅拌24h，过滤，固体用二氯甲烷洗涤3次(6OmI／次)，真空干燥得6．5g白色固体，产率为92．1．2．3离子液体[-CMMIm~BF的合成将1一羧甲基一3一甲基咪唑分子内盐(8．8g，0．05mo1)和HBF(40水溶液，0．05too1)混合，氮气保护下室温搅拌2h，减压下除水，用乙醚洗涤3次(60mI／次)，80~C真空干燥12h，得11．1g无色黏稠状液体，产率为97．HN