从苄基型联萘二砜制备dl-二苯并[c,g]菲.pdf

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1、Vol.24高等学校化学学报No.122003年12月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES2218~2220[研究简报]从苄基型联萘二砜制备dl-二苯并[cg]菲安德烈谭小华彭志鸿邵光(湖南大学化学化工学院长沙410082)关键词联萘二砜;二苯并[cg]菲;反应机理;分子内亲核取代;消除反应中图分类号O624文献标识码A文章编号0251-0790(2003)12-2218-0322/-二取代的11/-联萘衍生物在手性构型上具有高度稳定性因而常被用作不对称合成催化剂的原料或在有

2、机合成中被用于立体选择性不对称反应[12].我们曾分别从光学活性的(R)-和(S)-22/-二乙炔基-11/-联萘出发合成了一类结构优美的双螺旋分子[3].最近由22/-二甲基-11/-联萘衍生的苄基型联萘二砜与联萘二醛的一锅反应获得了一些光学活性的炔类环状化合物[4].该反应过程包括加成~保护和二次消除等基本反应.在对该反应的探讨中还发现用二异丙基氨基锂(LDA)处理联萘二砜1可形成二苯并[cg]菲(Dibenzo[cg]phenanthrene又称Pentahelicene)反应式如下:二苯并[cg]菲早已

3、为人们所知但其合成需要使用一些特殊的方法[5~9][1011].最近GingraS等介绍了一种方便有效的制备方法.但利用联萘二砜合成二苯并[cg]菲的研究尚未见有报道.1结果与讨论1.1联萘二砜1的制备为考察联萘二砜(1)与LDA的反应我们首先制备了化合物1.在过氧化苯甲酰(BPO)存在下dl-22/-二甲基-11/-联萘与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在CCl中回流反应给出422/-二溴甲基-11/-联萘(产率62%).在NN-二甲基甲酰胺(DMF)中22/-二溴甲基-11/-联萘与苯亚磺酸钠于70C下加热反应

4、以71%的收率得到联萘二砜dl-1.1.2联萘二砜与LDA的反应在78C的氮气保护下将LDA(2mol)滴加到dl-1的THF溶液中混合液在室温下搅拌数小时.经过柱层析分离以63%的收率得到二苯并[cg]菲和一种未见文献报道的化合物2(产率5%).根据反应得到的产物我们推测该反应可能是首先经过分子内的亲核取代反应生成中间体3然后中间体3在强碱LDA的作用下脱去苯亚磺酸得到二苯并[cg]菲:用该方法制备二苯并[cg]菲操作简单能得到中等程度的收率.此外反应的副产物较少容易分离和纯化.值得一提的是上述反应还可以扩展

5、成为构筑CC双键的一种实用方法.事实上一些简单的苄基砜化合物与LDA反应也可导致相应烯烃的形成.我们用2mol的LDA处理苄基苯基收稿日期:2002-12-25.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20272012)及教育部博士学科点专项基金(批准号:20020532004)资助.联系人简介:安德烈(1957年出生)男教授从事有机反应和功能有机化合物研究.E-mail:deliean@Sina.comNOO12安德烈等:从苄基型联萘二砜制备cl-二苯并[c9g菲2219砜9以68的收率得到反式二苯乙烯O反应过程

6、可能经历了取代中间体的形成及后续的消除反应O1131.3结构分析二苯并[c9g菲以及化合物2的结构通过MS9~9CNMR及元素分析确定(表1和表2DO化合物2的1~NMR共振信号均出现在芳香区域9且在低场(6~8.96D处可观测到唯一的单峰9这表明化合物2的分子中只存在一个不发生偶合的孤立质子~相邻基团(SO的吸电子作aO2PhD用可以解释其信号在低场的出现O此外913CNMR和DEPT组合测定表明9化合物2共有26条谱线9其中三级碳(C~D有16条谱线9四级碳(CD有10条谱线9符合推定的结构O在6和129.

7、14C127.34处观测到2条特别强的三级碳谱线9归属为苯环的2个m-C~和2个O-C~的共振信号OMS和元素分析给出的测定结果亦表明化合物2与所推测的结构一致OTable1Appearance9melting9elementalanalysisofcompoundsdl-pentaheliceneanddl-2Elementalanalysis(9CalcdODCOmpd.Appearancem.p.C~[5cl-PentaheliceneCOlOrlessneedles177178(177178D95.08

8、(94.93D4.89(5.07Dcl-2COlOrlessneedles23123380.07(80.36D4.19(4.34DTable2NMR9IRandMsdataforcompoundsdl-pentaheliceneanddl-2113-1COmpd.~NMR96~CNMR96CIR(KbrD9D~cmMS9m7.26(2~9dt9J7.64~Z91.23124.33(2C