dmpu在化学合成中做为溶剂的应用

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1、DMPU（1,3-DiMethylpropyleneurea）在化学合成中做为溶剂的应用资料来源：陕西宏庆医药化学有限公司牛小庆1.Ullmann二芳基醚缩合反应在铜的催化下，由酚钾(或酚钠)与卤代芳烃和卤代芳烃作用生成二芳基醚的反应，称为乌尔门缩合反应(UllmannDiarylEtherCondensation)。Ullmann最早出现活性铜粉能催化缩合反应。以后又出现一价铜和二价铜的化合物也具有催化作用。Haroldwein:arten的研究表明〔11)，一价铜盐是真正的催化剂，二价铜盐在反应中被苯氧负离子还原成一价。因此Ullmann缩合反应的历程如下:以上

2、历程表明，一价铜的催化作用在于它能和卤代芳烃的苯环二体系相互作用，降低了生成Wheland中间体所需的反应活化能，从而加快了反应的进行。影响缩合反应的因素很多，首先是卤代芳烃的分子结构。当卤原子的邻位或对位连接着吸电子基，如硝基等时，由于降低了苯环上的电子云密度使亲核取代较易进行。相反，当苯环上连有供电子基如甲基等时，反应更难发生。因此可以予料，用对澳甲苯进行缩合反应要比嗅苯困难。此外，在一价铜盐催化的历程中，碳卤键的断裂是反应场的一步，故用嗅苯比用氯苯反应快。研究结果表明，对溴甲苯的反应速率比对氯甲苯快39.7倍。影响缩合反应的另一重要因素是反应条件，包括反映温度

3、，催化剂，浓度及溶剂等。其中选择合适的催化剂是加快反应速度的关键。铜粉、一价铜和二价铜的化合物都能降低缩合反应的活化能。但从反应历程来看，一价铜盐更有效。①．二苯醚的合成二苯醚性质：无色结晶或液体。易燃。低毒。具有桉叶油气味。熔点28℃，沸点258℃，凝固点27℃，相对密度1.0863（20/4℃），折射率1.5780，闪点115℃，自烯点617.8℃。溶于乙醇、苯、乙醚、冰醋酸，不溶于水、无机酸溶液和碱溶液.制备方法：氢氧化钾、苯酚、氯苯按摩尔比配比1：1.4：1.06混合，加入铜粉，搅拌加热进行缩合反应。反应结束后，用酸处理，分出二苯醚油层，经减压蒸馏得到二苯醚

4、成品。也可将氯苯和苯酚在氢氧化钠溶液中反应。二苯醚的另一工业来源是作为氯苯水解制苯酚时的副产品。用氢氧化钠进行氯苯水解的过程中，约有10%~20%的氯苯转化成二苯醚，再萃取精制即得二苯醚产品。卤苯不活泼，在无催化剂的条件下,反应在200℃进行12小时后，仅能生成微量的二苯醚，如加入少许铜粉，则在2.5小时内能得到87%的二苯醚，如果用DMPU做反应溶剂收率可达95%.②．4,4,-二甲基二苯醚的合成改进工艺：KOH,CuCl,DMPU,对嗅甲苯+对甲酚，产率90%以上.③．3,3’4,4’-四甲基苯醚的合成[1]田正华，鞍山钢铁学院学报，1980年No24-溴邻二甲

5、苯和3，4一二甲酚缩合生成3，3’，4，4’一四甲基苯醚的反应，工艺条件，即原料配比为3，4-二甲酚:KoH:4-溴邻二甲苯=1.2:1:0.9(mol)，催化剂是活性CuCI，催化剂的加入温度为180℃，原料的加入次序为先加3，4-二甲酚和KOH，脱完水后再加4-溴邻二甲苯。考虑到我们目前要进行的缩合反应与上述反应属于同一类型，而且产物的结构也相似，逐将上述反应的最佳工艺条件用作本反应的操作条件.BrOHO+DMPUCuCl4-溴邻二甲苯（3,4-二甲基溴苯），65rmb/kg,3,4-二甲酚110rmb/kg④．4,4'-二硝基二苯醚的合成ClOKOHO2

6、NDMPUO2NNO2有文献用IPA做溶剂，但是我们用DMPU做溶剂产率几乎是100%的⑤．3,4'-二氨基二苯醚3,4-Oxydianiline(3,4'-ODA)CAS#[2657-87-6]合成方法：对硝基氯苯与间硝基苯酚缩合，还原而得：OHONO2ONH2ClKOH/NaOHH2+ONO2NH2N2ON2⑥.单醚四酸二酐(ODPA)K2CO3DMPU若反应使用高沸点溶剂DMPU,可以不使用催化剂,4-氯代苯酐与颗粒碳酸钾按摩尔比4∶1投料,在222~224℃下反应8h后,产物经处理、干燥,ODPA的收率达99%⑦.1,3-Bis(4-aminophenoxy

7、)benzene(TPE-R)CAS#[2479-46-1]NO2ClO2NNO2H2H2NNH2HOOHKOHOOOODMPU⑧.1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene(TPE-Q)CAS#[3491-12-1]NO2ONOH2ONH2Cl2HOOHKOHONOH2NO2DMPU⑨.1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene(TPE-M)CAS#[10526-07-5]NO2ClNO2NH2H2HOOHKOHO2NOOH2NOODMPU⑩.2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]Propane(