对苯二胺类防老剂4050合成研究

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1、对苯二胺类防老剂4050合成研究韦志强，付春，郁铭，梁诚（中石化南化公司，江苏南京，210048）摘要防老剂4050是新型相对高分子量的对苯二胺类防老剂品种，针对国内市场需求不断增加，对其合成工艺进行实验，得到最佳条件和参数。关键词防老剂4050合成研究1.产业现状与需求防老剂4050，又名防老剂7PPD，（化学名称N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺），常温下为暗红色黏稠液体，是相对分子量比较大的对苯二胺类抗氧和抗臭氧剂，国外主要由德国朗盛、美国科聚亚、美国富莱克斯公司生产，其中富莱克斯商品牌号为Santoflex11L、德国朗盛公司商品牌号为Vnlkan

2、ox4050、科聚亚公司前身康普顿公司于20世纪90年代中期收购了原尤尼罗伊尔公司的防老剂业务，商品牌号延用以前的Flexzone11L。目前国内生产企业主要是圣奥化学和南化公司，圣奥化学建有5000吨/年生产装置，南化公司研究院建有千吨级规模的柔性化生产装置（可以同时生产防老剂77PD、4030等品种）。该产品性能与防老剂4020差不多，但是价格要高出一些，主要优点是液体，易于分散，所有国内外在轮胎中应用非常少。防老剂4050主要用于油品抗氧、合成橡胶稳定剂等领域，极少量用于轮胎行业中，其中市场上应用主要是防老剂4050和4020复配形成防老剂EPPD，国内合成橡胶

3、，主要是丁苯橡胶凝聚工序传统普遍使用的抗氧剂主要是8PPD，由于8PPD会导致橡胶后加工过程产生微量亚硝胺类致癌物质,严重影响了丁苯橡胶的应用和出口，绿色环保橡胶防老剂EPPD出现解决了存在的问题，用其生产的环保型丁苯橡胶产品性能符合出口到欧盟的要求。国内主要丁苯橡胶生产企业已经或计划采用防老剂EPPD替代传统的8PPD产品。近年来我国丁苯橡胶发展迅猛，截止2015年我国丁苯橡胶生产能力达到195.7万吨，进口量为36.95万吨，今后几年，我国仍将有多套新建或者扩建丁苯橡胶生产装置建成投产。如果这些项目能够按计划实施，预计到2020年，我国丁苯橡胶的总生产能力将达到约

4、228.7万吨。根据我国丁苯橡胶产业发展和市场需求，按正常添加量0.3-0.5份，假若到“十三五”末期，国内丁苯橡胶装置全部选用环保型防老剂EPPD，加上橡胶轮胎制品和润滑油等领域少量应用，则国内EPPD潜在需求量在6000-8500吨左右，约需要消耗防老剂4050约4000-5700吨左右，因此未来市场值得期待。2.合成技术国内外文献报道防老剂4050主要是以对氨基二苯胺（RT）与5-甲基-2-已酮（MIAK）在催化剂存在下进行还原烃化反应得到。反应方程式：OCatNHNH2+CH3-C-(CH2)2CH-CH3+H2CH3NHNHCH-(CH2)2-CH-CH3C

5、H3CH3欧洲专利介绍了一种防老剂4050和4020的混合物的两步法生产工艺；日本专利介绍了先酮胺缩合蒸馏低沸点产物，后釜液加氢的两步法合成防老剂4050的工艺，具体过程：在带有分水器的四口瓶中加入4-氨基二苯胺60g，5-甲基-2-已酮（甲基异戊基酮）112g，十八酸（硬脂酸）0.015g，加热至148~159℃回流3小时，不断将生成的水分去。反应完成后，蒸去未反应的酮，减压收集馏分，得褐色粘稠液，然后在铜铬催化剂存在下、150℃、25~50kg/cm2氢压下还原，过滤催化剂得到N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺88g。缩合所用的催化剂也可以是醋酸或水杨

6、酸。该工艺需添加有机酸作为脱水催化剂，增加了原料成本及对设备的腐蚀性，且操作繁琐；为此中石化南化公司研究院针对防老剂4050合成进行研究开发，并建成中试生产装置。3.实验部分3.1主要原料4-氨基二苯胺：工业品，南京化学工业有限公司；MIAK：AR，99%，美国伊士曼化工公司；催化剂：5%Pd/C（负载Pd的质量分数为5%的活性炭），巴斯夫催化剂(上海)有限公司；催化剂：5%Pt/C（负载Pt的质量分数为5%的活性炭），巴斯夫催化剂(上海)有限公司C207联醇催化剂，南化集团研究院；安捷伦6890N型气相色谱仪，安捷伦科技有限公司。3.2原理和流程4-氨基二苯胺与MI

7、AK在催化剂下的还原烃化反应分两个步骤，第一步为酮和胺缩合反应，生成席夫碱和水；第二步为席夫碱加氢反应。副反应为MIAK催化加氢生成5-甲基-2-己醇(MIAC)。反应方程式如下：OCH3CH3CH3cat.HNNH2CH3CCH2CH2CHCH3+H2HNNHCHCH2CH2CHCH3+H2O实验流程：在高压釜中加入4-氨基二苯胺、MIAK、催化剂，氮气置换后氢气置换，搅拌，升温；维持在130~170℃，于2.0~6.0MPa氢压下反应1~5h（关闭氢气后体系压力不下降）；降温，过滤催化剂，滤液进行蒸馏，釜液为成品。3.3结果与讨论3.3.1催化剂