新型有机无机复合非线性光学材料制备及特性.pdf

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1、华南理工大学学报（自然科学版）第29卷第5期JournalofSouthChinaUniverSityofTechnologyVol.29No.52001年5月（NaturalScienceEdition）May2001一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一文章编号：1000-565X（2001）05-0045-05新型有机/无机复合非线性光学材料制备及特性”奚红霞1王欢1李忠1梁兆熙2（1.华南理工大学化工学院，广东广州51064

2、0；2.中山大学高分子研究所，广东广州510275）摘要：用溶胶-凝胶（Sol-Gel）法制备了含对硝基偶氮苯酚（NHA）和分散橙（3DO3）生色团的两种掺杂型有机/无机复合非线性光学（NLO）材料，并通过FTIR、1H-NMR、UV-VIS、DSC和二次谐波信号（SHG）测量等方法对它们的制备过程和NLO性能进行了考察.实验结果表明：两种掺杂型聚合物膜的最高掺杂量分别为!=7"2#和!=11"3#；二阶非线性光学系数（$）值分别为2.91X10-8esu和6.14X10-8esu；两种聚合物膜的常温稳定性33都较好，

3、90c后$33值都能保持其初值的85%以上，373K下101后$33值也能保持其初值的50%左右.关键词：溶胶-凝胶法；掺杂；有机/无机复合非线性光学材料；二阶非线性光学系数中图分类号：O621.3文献标识码：A目前，许多非线性光学（NLO）材料的二阶非线亚硫酸氢钠（AR），甲醛（AR），正硅酸乙酯（TEOS，蒸性极化率（!（2）值）基本达到实用化的要求，但要真馏后使用），对硝基苯胺（用甲醇重结晶后使用），所正实现器件化仍存在一些根本性缺陷，如高温不稳用溶剂1，4-二氧六环（AR）、N，N-二甲基甲酰胺定性，高的光学损

4、失，差的表面品质等，其中最主要（AR）、无水乙醇（AR）、乙醇（AR，!=95%）和甲醇的是高温不稳定性.提高NLO材料高温稳定性的方（AR）都经纯化处理后使用.法很多［1，2］，Sol-gel方法是其中新兴的一种.其主要1.2硅溶胶（Si-Sol）的制备优点是能在低于有机生色团分解温度下，将无机玻先将TEOS、乙醇和水按113.810.5比例混合均璃与有机生色团进行掺杂和键合.通过无机玻璃的匀，然后边搅拌边缓缓加入一定量的1mol/L的刚性无定形三维结构和优良的高温稳定性抑制HNO3溶液使TEOS发生水解反应，随着水

5、解反应的NLO生色团的取向松弛，提高材料的高温稳定性.进行，溶液变得浑浊，且放出大量的热；继续搅拌一本研究以对硝基苯胺为原料，设计合成了NHA和段时间后溶液重新变得澄清透明；最后将此溶液密DO3两种有机生色团，并通过共溶剂将它们分别与封，在室温下搅拌、陈化48h，制得具有一定粘度的硅溶胶混合，制取掺杂型有机/无机复合NLO材料.稳定、透明的Si-So［l3］.实验测得所制Si-Sol的pH值为3，粘度为3.6mpa·S，平均粒径为90nm.1实验部分［4］1.3有机生色团单体的合成1.1试剂及原料1.3.1对硝基偶氮苯

6、酚（NHA）的合成发烟硝酸（AR），盐酸（AR，!=37%），苯酚NO一一HCl2一NH2+NaNO2+～（AR），苯胺（AR），亚硝酸钠（AR），氢氧化钠（AR），一一NO2N2＠·Cl6一收稿日期：2000-02-21NO一一N＠·Cl6+一一OH～2一2一”基金项目：广东省自然科学基金资助项目（990629）一一一一作者简介：奚红霞（1968-），女，副研究员，主要从事化学NO2一N一N一OH+HCl工程研究.46华南理工大学学报（自然科学版）第29卷（1）对硝基苯偶氮盐酸盐的合成.将14g对硝85（7"C—NO

7、2），751（#C—N—O）；Calc.for基苯胺，7.5g亚硝酸钠和28mL蒸馏水调成稀糊，C12H10N4O2：C（59.50），H（4.13），N（23.14）；Found：慢慢倒入装有30mL浓盐酸和30g碎冰的烧瓶中，C（59.76），H（3.84），N（25.71）；1H-NM（CDCl/DM-3搅拌10min，过滤，所得黄绿色的滤液即为对硝基苯SO-d6，ppm）：8.29~8.3（9d，2H，Har—NO2），7.78~7.偶氮盐酸盐溶液，备用.9（4t，4H，arH，Har—NO2），7.62~6.

8、74（d，2H，Har—（2）对硝基偶氮苯酚的合成.首先，将9.4g苯NH2），6.4（5S，2H，NH2）酚，20mL!=5%的NaOH和20mL!=95%的乙1.4聚合物膜的制备醇混合均匀，用冰水浴维持体系温度在0C以下，然称取一定量1.3中制备的NHa和DO3，以1，4-后边搅拌边将（1）中制得的对硝基苯偶氮盐酸盐溶二氧六环