光扳机的工作原理及其应用

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1、4影像科学与光化学第32卷广泛关注，并发展成为光调控蛋白、基因、细胞甚解型光扳机(directphotolysisphototrigger)和敏至生物活体行为的一个必不可少的手段。当前，化光解型光扳机(photosensitizedtrigger)。直接该类分子已经发展成为一类非常重要的光响应分光解型光扳机是指光扳机吸收特定波长后能够使子，并向生命及材料科学等其它应用领域快速渗其化学键断裂从而释放离去基团。敏化型光扳机透。是指光敏剂吸收光之后通过光诱导电子转移或其它机制将光剪切分子敏化并诱导发生化学键断裂光扳机的基本要

2、求从而释放离去基团。由于敏化型的应用非常有限，故不作进一步陈述，以下所指光扳机都是指直能发生光剪切断裂的分子非常多，但一个具接型的。有生物应用潜质的光扳机分子应具备如下的基本常见的光扳机主要包括：邻硝基苄基类，芳香条件：1)有效溶解在生理介质中，并保持优异的暗基甲酮类，芳香苄类和香豆素类等。场和水解稳定性；2)激发波长应该大于300nm，以2．1邻硝基苄基类光扳机避免对生物活体的光损伤；3)大的摩尔消光系数，邻硝基苄基类(o—Nitrobenzyl，NB)光扳机是保证对光的充分吸收；4)足够的光解速度和量子较早研究、也

3、是目前应用最为广泛的光响应分子，效率；5)清晰、稳定的光解路径和足够高的光释放尽管它仍然存在一些不足之处。早在1970年，诺产率；6)光解副产物无明显的生物毒性，并且它的贝尔奖获得者Woodward教授]就把它作为一个吸收不能与光扳机分子过于重叠，以保证不干扰光可去除的保护基应用在有机合成上。它具有图光解反应。2所示的基本结构特征。NB类光扳机具有广谱的基团保护／去保护特性，它可以通过硫醚／醚键2光扳机的种类与基本工作原理或硫氰／碳酸酯键保护羟基或巯基；也可以通过磷№一)v<酸或羧酸酯键保护磷酸或羧酸；或通O过1异氰酸

4、酯光扳机按照光解类型可以分成两类：直接光键保护氨基。RR1OMe23R(oNB)，Me(NEE)COOH(Nmoe，CNB)CFsetcNO，LG-入R1=H，0Me(Nv，DMNa)，．．．-CH2OCH3LG=LeavingGroup4图2邻硝基苄基类光扳机结构示意图Thestructuresofortho—nitrobenzylphototriggersNB类光扳机的光解机制研究的非常广泛，图一步经过分子内整合释放保护基团和邻一亚硝基芳3表示了目前普遍认可的机理。光激发NB之香醛或酮的光解副产物。其中的硝基酸化和

5、亚硝后，首先发生的是一个硝基抽氢酸化，再环化重排基的两个中间体已经得到了闪光光解或瞬态傅里发生羟基转移，形成不稳定的亚硝基的化合物，进叶红外光谱确认]。另外，硫氰／碳酸酯键或异第1期林秋宁等：光扳机的工作原理及其应用5氰酸酯键在释放～SH、一OH或～NH。的过程中，为NB母核的吸收波长非常短(300nm以内)；3)会伴随一分子二氧化碳产生。消除光解副产物的亚硝基，因为芳香亚硝基具有只有NB基本母核结构的光扳机无法直接应非常强的吸收，会和正常的光扳机竞争吸收并干用到生物体系中，因此大量的工作围绕NB结构扰光解，同时芳香亚

6、硝基可能存在一定的生物毒做分子修饰以期：1)改善水溶性；2)长波长化，因性。NO，}『N0，]}卫o、，o卫卫。+图3邻硝基苄基类光扳机光解机理_2_Thephotolysismechanismofortho-nitrobenzylalcohols苯环显然是最方便的修饰位点。在苯环上引它能和光解产生的亚硝基迅速的发生Diels—Alder入两个相邻的甲氧基(图2结构1)，就能使得NB成环反应(图2结构4)，在消除亚硝基的同时还能类光扳机的吸收波长红移(大于350nm)，甚至在有效提高光解速率。总的来说，在苄基位点上修4

7、20nm的光激发都能发生有效的光解。毫无疑饰，大多情况下比母分子的光解速率有所提高。问，该类二甲氧基化的NB光扳机，由于合成相对另外，通过苯并增加共轭度的手段，也能有效简单，同时具有优异的光解性能，已经成为当前应的将NB光扳机的吸收红移。例如Singh和用最为频繁的光扳机之一。另外，为了限制两个KhadeE将NB分子的苯环核替代为萘环或7一甲甲氧基的构象自由，以减少激发后分子热弛豫对氧基萘环，发现其吸收峰红移至380rim，同时保留光能的损耗，研究者通过亚甲基将两个氧连接固了可以接受的光解量子效率，在乙腈水混合溶剂定并

8、形成苯并五元环(图2结构2)，结果发现后者中其一0．08～O．16。Ellis—DaviesE]等将二苯并比前者的光解量子效率()整整提高了6倍，呋喃替代苯环(图2结构5)，结果发现不仅大幅度并被成功用于DNA芯片的自动合成【_6]。红移了光扳机的激发波长，保留了快的光解速度，苄基位点修饰也提供了不错的机会。为提高并且大幅度提高了