硫脲联合促进邻位氨基溴转变成α,β-脱氢氨的研究.pdf

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1、V01．35高等学校化学学报No．72014年7月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES1458～1464doi：10．7503／cjcu20131129水相介质中碳酸钾／硫脲联合促进邻位氨基溴转变成，一脱氢氨的研究陈战国，王英杰，刘德娥，刘亚丽，李亚男，王丹，葛淼(1．陕西省大分子科学重点实验室，陕西师范大学化学化工学院，2．旅游与环境学院，西安710119)摘要建立了在水相介质中，在碳酸钾／硫脲联合促进下，具有邻位氨基溴的酯和邻位氨基溴的酮在室温下发生溴化氢消除反应，高收率地制备a，一脱氢氨(功能化烯胺)的新方法．共考察了23种不同结构O／，卢一邻位

2、氨基溴的酯和，．邻位氨基溴的酮的反应情况，证明该方法具有广泛的适应性．实验发现，无论底物为一氨基1B．溴结构还是．溴1B一氨基结构，反应过程中都要经过一个氮丙啶过程，而氮丙啶的开环是区域专一的，因此产物具有区域专一性(烯键上的氨基均处在羰基的O／一位)．所有产物的结构均经过核磁共振波谱及高分辩率质谱确证．克量级放大实验结果表明，该方法具有一定的用于工业化生产的可行性．关键词硫脲；碳酸钾；，一邻位氨基溴；功能化烯胺中图分类号0626．3文献标志码A，一脱氢氨类化合物(即功能化烯胺)是制备多种杂环化合物及生物活性物质的重要中间体¨．OL．氨基烯酮类化合物的骨架常存在于生物碱、天然及合成抗生素

3、药物中．OL，卢一脱氢氨基酸衍生物通常是制备特种氨基酸的重要前体J．该类化合物特殊的结构使其在反应中既体现出烯胺的性质，又体现出烯烃的性质，能发生取代反应’、自由基加成反应j、Sonogashira偶联反应j、Suzuki偶联反应E加]、关环复分解反应⋯]、环加成反应]、环氧化反应，H]、氢化反应'和迈克尔加成反应’墙]等，在有机合成中占有重要的地位．因此，有关oL，．脱氢氨类化合物的合成方法一直是有机化学界关注的热点．目前已报道的合成方法有Claisen．Schmidt缩合反应¨、2．吗啉代环丙醇的开环反应J、Ot．叠氮酮类化合物的氮分子消去反应u及氮丙啶的开环反应等，以上方法均需使用

4、有机溶剂．我们在研究烯烃的氨卤加成反应的基础上，对邻位氨基卤化合物的卤化氢消除反应进行了深入探索，发现硫脲可方便而有效地将氨卤加成产物转化成相应的，口一脱氢氨_2．基于绿色化学的理念2，在前文基础上，本文建立了在水相介质中，碱／硫脲共同促进下的具有邻位氨基溴结构化合物转变成Od，．脱氢氨的新方法．研究结果表明，室温下含有邻位氨基溴的酯、邻位氨基溴的脂肪酮和邻位氨基溴的芳酮均可顺利地转变成相应的，一脱氢氨，最高收率可达99％，多数情况下产物无需柱色谱分离，避免了有机溶剂的使用．克量级放大实验结果表明，用上述方法也可高收率地获得相应产物，可为清洁工业化制取OL，一脱氢氨提供重要参考．1实验部

5、分1．1试剂与仪器所用醛、酮、酯、酰胺和无机试剂均购自于国药集团化学试剂陕西有限公司，除特殊说明外均为分析纯试剂．AVANCE300MHz超导傅里叶数字化核磁共振仪(瑞士Bruker公司)；GC—MS—QP2010型质谱仪收稿日期：2013一I1-20．基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金(批准号：GK261001095)、陕西省自然科学基金(批准号：2009JM2011)和陕西师范大学研究生创新基金项目(批准号：2008CXB009)资助．联系人简介：陈战国，男，博士，副教授，主要从事有机合成及天然产物结构改造研究．E—mail：chzhg@snnu．edu．(3n陈战国等：水相介

6、质中碳酸钾／硫脲联合促进邻位氨基溴转变成Ot，／3一脱氢氨的研究1459(日本岛津公司)；BS224S型电子天平(德国赛多利斯集团)；RE一52AA型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)；XT5A型显微熔点测定仪(北京市科仪电光仪器厂)．1．2实验过程1．2．1底物的合成参考文献[22，25]方法合成各种含有邻位氨基溴的酯和邻位氨基溴的酮．合成路线见Scheme1．0Br0NHT$0．．。R+№ource+Br-sOU／'Ce击人R。人RNI-ITs白rScheme1Syntheticrouteofthe，卢·vicinalbromoamineestersandketones1．2．2消除反

7、应将含有邻位氨基溴的酮或邻位氨基溴的酯(0．5mmo])、KCO，(1．0mmol，200％，摩尔分数)和硫脲(0．5mmol，100％，摩尔分数)置于10mL圆底烧瓶中，加入5．0mL水，室温下剧烈搅拌，用TLC监测反应完毕．反应结束后，用EtOAe萃取(10mLx3)，有机相再用水洗涤(10mLx3)后，经无水Na：SO干燥，减压回收有机溶剂得产物．化合物2h，2r，2u，2v和2w需经柱分离得纯品(用一定体积比的石油醚和乙酸乙