钕系催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯.pdf

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1、第29卷第6期高分子材料科学与工程Vo1．29．No．62013年6月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJun．2013钕系催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯刘贤光，张春庆，胡雁鸣，张学全2(1．大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁大连116012；2．中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022)摘要：以新癸酸钕(简称Nd)／氢4J6--_异丁基铝(简称AI)／氯化二乙基铝(简称C1)为催化剂进行了丁二烯(简称Bd)聚合。考察了催化剂配制时不同Bd用量、[All／[

2、Nd]、[c1]／[Nd]、聚合温度和时间对Bd聚合的影响。结果表明：催化剂配制时，随Bd用量的增加，催化活性升高，相对分子质量分布变窄。聚合物产率在[AI]／[Nd]比值很低([All／[Nd]=10)时即可达到100％。所得聚合物具有高相对分子质量(丽=44×10)，窄的相对分子质量分布(1．47)，高cis一1，4结构含量(98．3％)。聚合物的微观结构基本不受反应奈件的影响，显示该催化剂具有高的稳定性和立体定向性。关键词：钕系催化剂；丁二烯；聚丁二烯中图分类号：TQ314．242文献标识码：A文章编号：

3、1000．7555(2013)06—0028．04稀土催化剂用于共轭双烯烃聚合时具有高活性和1实验部分高cis—l，4结构选择性，由于高顺式聚共轭双烯烃表现1．1主要原材料出拉伸结晶的特点，使得其硫化胶具有良好的耐疲劳Nd：0．3mol／L的己烷溶液，佛山市昌赐新型建筑及抗裂纹延伸性能，成为近年来合成橡胶生产技术的材料有限公司提供；A1：1．0mol／L的己烷溶液，Alfa研究热点[。具有窄相对分子质量分布(／M一

4、更为优异的性能，如高的撕裂强公司产品；Bd：中国石化燕山分公司提供，使用前以正度、更低的生热和滞后损失等【。KaitaE0J等以茂稀土丁基锂在0℃处理0．5h；环己烷：锦州石化公司提化合物与AI(i—Bu)3／[Ph3C][B(C6F5)4]组成的催化供，使用前经分子筛浸泡，Cal回流后蒸出。体系．合成了=1．32，cis一1，4结构含量为1．2试样制备，．97．3％的聚丁二烯，但该稀土化合物及助催化剂价格1．2．1催化剂的制备：在经抽真空烘烤后并充氩气处昂贵。Laubrylj等以Nd(P204)3／A1(i—

5、Bu)2H／理的安瓿中，按设定比例用注射器加入Nd、Bd的环己A1Et2C1为催化剂，采用特定的配制方式，得到cis一1，4烷溶液和，于60℃反应30rain后，加入Cl，该催化含量高于98％，M／M。<2．1的聚丁二烯，但其催化剂体系在60℃陈化2h后备用。剂配制工艺复杂。本课题组曾以Nd(P5【】7)3／HAl(i—1．2．2聚丁二烯的合成：在经抽真空烘烤后并充氩气Bu)2／A1Et2C1为催化剂，通过特定的催化剂配制方式处理的40mL安瓿中，用注射器依次加入己烷、Bd和进行了异戊二烯的聚合，得到了M／M=

6、2．0～2．2，陈化后的催化剂，于50℃恒温水浴中聚合4h，用含质cjs—l，4结构含量为95．5％～97．1％的聚异戊二烯5。量分数1％防老剂264的乙醇溶液终止聚合反应。所在此基础上，本文以工业上普遍采用的，在脂肪烃中具得聚合物经乙醇沉淀、洗涤，于40℃真空干燥至恒定有良好溶解性的新癸酸钕[Nd(vers)，简称Nd]为主质量。催化剂，与氢化二异丁基铝[HAl(i-Bu)2，简称A1]和氯1．3分析与测试化二乙基铝[AIEt2C1，简称C1]组成的催化体系，通过1．3．1傅里叶变换红外光谱(FT—IR)分析

7、：采用德国改变其配制条件，研究了该均相催化剂体系聚合BdBrukerVertex一70型红外光谱仪，将聚合物溶于氯仿，的规律。在溴化钾盐板上涂膜，记录红外吸收谱图；聚丁二烯的收稿日期：2012．11-02基金项目：国家自然科学基金资助项目(20974016)通讯联系人：胡雁鸣．主要从事共轭二烯烃配位聚合催化剂的开发，E-mail：ymhuOdlut．edu．cn第6期刘贤光等：钕系催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯29cis．1，4、1，2和trans一1，4结构含量按如下公式计算l_6J：速为1．0mL／min，

8、测试温度为30℃。cis一1，4content(％)=(17667×D738／A)×100(1)2结果与讨论．55^1：2^．，1，2content(％)=(3673．8×D9l】／A)×100(2)2．1Bd聚合的影响因素trans一1，4content(％)=(4741．4×D967／A)×100(3)2．1．1催化剂配制时丁二烯用量对聚合的影响：由A=17667×D738+367