多元醇法合成形貌可控的钴镍纳米材料-论文.pdf

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1、第29卷第5期化学反应工程与工艺、，0129．No52013年10月ChemicalReactionEngineeringandTechnology0ct．2013文章编号：1001-7631(2013)05_4O1—12多元醇法合成形貌可控的钴镍纳米材料李勇，申文杰(中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁大连116023)摘要：首先介绍了多元醇合成技术控制金属纳米粒子还原和生长动力学原理，即通过对纳米粒子不同晶面生长速率的调控可选择性地暴露出特定的活性晶面。在此基础上，阐述了Co和Ni纳米粒子在多元醇溶液中的形貌可控合成及其对催化性能的影响，相关研究表明形貌是影响金属纳

2、米材料催化性能的重要因素。最后对于多元醇法在纳米材料的形貌可控合成方面存在的问题及可能的发展趋势作了初步展望。关键词：纳米催化金属纳米粒子形貌调控多元醇中图分类号：0643文献标识码：A纳米结构催化剂的设计与制备是多相催化反应的核心问题之一⋯。大量研究表明，处于催化剂粒子表面边、角、棱和台阶等位置的低配位物种是催化反应的活性中心【1,21。通常采用减小催化剂粒子的尺寸来提高催化剂表面的活性位数量，比如小于10nm甚至1nm。这种利用尺寸效应制备的催化剂其表面原子的利用率仍然有限[2J，表面原子的随机排布或配位环境的不均一f生也影响对催化剂构效关系的认知。近年来，纳米材料科学的快速发展为在纳

3、米尺度上调控催化剂粒子的形貌提供了可能l3，4]。根据Gibbs—Wulf原理，对于体积一定的纳米粒子，其热力学平衡的形貌取决于表面能最低的晶面，oJ。因此，通过热力学手段制备的纳米粒子通常暴露一些低活性的晶面。根据晶体溶液相生长的机理，晶体的最终形貌取决于不同晶面的相对生长速率，晶面的生长速率越快，在晶体中所占有的比例就越低。也就是说，通过动力学调控晶体生长方式可选择性地暴露出特定的活性晶面L3I4J。一般来说，金属纳米粒子的液相合成大致可以分为金属离子的化学还原形成晶核和晶核生长为纳米粒子两个过程L6J。通过对合成参数如pH值、温度和表面活性剂的种类等的精细调控【7J，尤其是在成核和生

4、长阶段利用表面活性剂与不同晶面作用程度的差异，可以有效地调变不同晶面的生长动力学，从而可以实现纳米材料的形貌可控合成[1O,l1]。表面科学和理论计算的研究工作表明，催化剂的催化性能与其所暴露晶面的原子排布是密切相关，因此这些具有特定形貌的纳米材料不仅可提高催化剂表面的活性位密度和改变催化反应路径，而且其表面结构的高度均一性也有助于跨越模型催化剂与真实催化剂的材料鸿沟，这是当前纳米催化研究领域的一个重要发展趋势，称为纳米催化的形貌效应【J。纳米催化中的形貌效应已经在Pt，Pd，Rh和Ag等【l，H】贵金属纳米粒子上得到了验证，这一效应涉及形貌可控合成[6,12,15-171、多相催化反应[

5、13,141、电催化反应[18,19]等领域也已有详细的综述。但是对于Fe，Co和Ni等过渡金属则关注较少，这主要是由于这些过渡金属相对于贵金属催化剂而言，具有较低的氧化还原电势、复杂的溶液化学过程(如Fe的水解、Co的氧化)和多变的晶体结构(Fe具有体心立方结构，co具有六方密堆积、面心立方和初级立方结构)，这些复杂因素加深了过渡金属纳米收稿日期：2013．08—23；修订日期：2013—9—18。作者简介：李勇(1976一)，男，博士；申文杰(1966～)，男，研究员，通讯联系人。E—mail．shen98@dicp．ac．cn。基金项目：国家自然科学基金(20923001；21025

6、312；21003118)。402化学反应工程与工艺2013年l0月粒子形貌可控合成的难度。众所周知，Fe，Co和Ni等过渡金属纳米粒子是一类广泛使用的多相催化剂。表面研究和理论计算均已证实Fe，Co和Ni的催化性能与其表面原子的排列密切相关。最典型的例子就是金属铁催化剂在合成氨过程中所表现出结构敏感性，即在Fe(111)，(100)和(110)3个晶面上氨的相对生成速率比例为418：25：1[20,21]。这意味着在Fe催化剂表面尽可能多地暴露(111)晶面可大幅提升合成氨反应速率。当Co纳米粒子大于6nm时，Co基催化剂上的费托(FT)合成被认为是一个结构非敏感反应[22,23]。尽管

7、Co(1120)晶面上甲烷和乙烷的活化能与(0001)晶面相类似，但其碳链增长的几率要远大于(0001)和(1012)晶面[24,25]。这表明提高(1120)的表面占有率将有助于提高Co催化剂上长链烷烃的选择性。对Ni催化剂上的甲烷化反应，高指数的(221)，(211)和(311)等晶面有利于CO加氢转化为甲烷L2引。这些研究结果表明，通过控制Fe，Co和Ni等过渡金属纳米粒子的形貌，可以选择性地暴露出特定活性的晶面，