聚苯乙烯-b-聚谷氨酸苄酯刚柔嵌段共聚物的合成及其层状形貌考察-论文.pdf

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1、第9期高分子学报NO．92013年9月ACTAP0LYMERICASINICASep．，2013聚苯乙烯．b一聚谷氨酸苄酯刚柔嵌段共聚物的合成及其层状形貌考察吴进王琴汤双凤颜竹君(复旦大学材料科学系上海200433)摘要以末端带胺基的聚苯乙烯(PS—NH)为引发剂，利用Ⅳ一羧酸内酸酐(N—carbonylanhydride，NCA)法制备一种刚柔二嵌段共聚物聚苯乙烯一b一聚(-苄基-L一谷氨酸酯)(polystyrene—b-poly(,y-benzyl—L—glutam~e)，Ps·b-PBLG)杂化聚肽，并研究该聚肽嵌段共聚物的分子结构、热性能、液晶性与自组装形

2、貌的溶剂效应．以氢核磁共振波谱(H—NMR)和凝胶渗透色谱仪(GPC)表征两嵌段的摩尔比、分子量及其分布．利用示差扫描量热分析仪(DSC)与光学显微镜(POM)考察材料的热性质与液晶性．由小角x射线散射(SAXS)分析得知，两嵌段组分呈交替分布层状结构，聚肽层中a螺旋链在不同溶剂中会发生不同程度折叠；通过透射扫描电镜(TEM)清楚观察到PS—b—PBLG在1，2-二氯乙烷(EDC)中螺旋折叠形成了条纹式层状形貌，不同于1，1，2，2．四氯乙烷(TCE)中螺旋完全伸展形成的锯齿式层状形貌．关键词杂化聚肽，刚一柔二嵌段共聚物，螺旋链折叠，相分离，层状结构由于二嵌段共聚物

3、可以形成多种非传统式的离，形成两相交替的层状结构’．层结构中螺形貌或多层次的超分子结构，近年来，关于二嵌段旋为了抵消相互间双极子一双极子作用，形成相嵌共聚物的研究引起了人们的极大兴趣．其中式的层内排列，在层中呈六方堆积结构(hexagonal-的聚肽嵌合体是一个前景广阔的研究领域，它泛in-1amellar)19]．通过小角x射线散射(small—angle指以化学键方式将人工合成的高分子与自然界的X—rayscattering，SAXS)对微相分离后的两嵌段层多肽高分子(聚肽)结合形成的二嵌段共聚厚度与Ot螺旋的长度进行考察发现，聚肽层中的O／物¨’．在固相或液相

4、体系，这种材料承接了两方螺旋会发生折叠，此时聚肽层厚度小于螺旋链完面的优势，除了具有一般高分子材料的高溶解性、全伸展状态下的长度．图1为聚苯乙烯一b一聚熔融加工性、橡胶弹性等，同时也具有聚肽材料的(-苄基一L一谷氨酸酯)(polystyrene-b-poly(y-结构多样性、生物降解性和生物兼容性等．这些特benzyl-L-glutamate)，PS—b—PBLG)的Ot螺旋段在完性使聚肽嵌合体可应用于模板¨、黏合剂、薄全伸展或折叠时所形成的层状相分离结构的示膜等领域，也可应用于药物靶向释放¨与意．仅螺旋段的折叠情况一般依赖于嵌段共聚物组织工程¨等医学领域．的聚合度

5、和两嵌段的化学结构与性质．在一般Gallot等最早对各种聚肽嵌合体的固态结构情况下，PBLG的折叠数比PZLLys多，这是因为进行了深入的研究．他以由分子内氢键作用形成的PZLLys的仅螺旋较为刚硬；另外，在以Ps为柔性Ot螺旋二次结构为主题，合成并分析了多种刚段时Ot螺旋链的折叠次数也较PB时多．柔嵌段共聚物的二嵌段杂化聚肽，特别是柔性段为Helmut等在另一方面更进一步明确溶剂性无定形聚丁二烯(PB)或聚苯乙烯(PS)链，刚性内质与螺旋折叠结构间的关联性，通过SAXS研部为形成螺旋的聚(．苄基一L一谷氨酸)(PBLG)究了较易发生折叠的PB．b．PBLG体系，并

6、提出了或聚(z—L一赖氨酸)(PZLLys)的刚柔二嵌段共聚螺旋的折叠次数和溶剂的相关性．例如，在物．这类共聚物在固态或液态体系中会发生微相分1，1，2，2-四氯乙烷(1，1，2，2-tetrachloroetha矗e，2012．12-10收稿，2013-02-28修稿；博士学科点专项科研基金新教师基金(基金号200802461084)、国家自然科学基金(基金号20904004)和上海青年科技启明星计划(项目号10QA1400400)资助．$通讯联系人，E-mail：cyen@fudan．edu．cndoi：10．3724／SP．J．1105．2013．123891

7、1519期吴进等：聚苯乙烯．b一聚谷氨酸苄酯刚柔嵌段共聚物的合成及其层状形貌考察1．3合成温搅拌，而后加入1．08g(3．66mmo1)三光气，反应在带有搅拌子的150mL烧瓶中加入25g的约2h后至溶液变清澈后再继续反应1h；采用砂芯L．谷氨酸(0．17mo1)与26．3mL的苯甲醇(0．26漏斗抽滤反应液，向滤液中加入干燥的正己烷使mo1)，在65cc条件下缓慢滴加18mL的65％的BLG．NCA结晶析出，在一20℃下冷冻保存12h；抽硫酸(0．17mo1)至溶液变清澈后，在65℃下继续滤获得白色固体粗产物，减压干燥，重结晶3次以反应16h，反应结束后将反应