自组装单层诱导生长不同形貌碳酸钙晶体-论文.pdf

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1、Vo1．34高等学校化学学报No．122013年12月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUMVERSITIES2681～2685doi：10．7503／cjcu20130628自组装单层诱导生长不同形貌碳酸钙晶体柳青，王海水(华南理工大学化学与化工学院，广州510640)摘要本文将实验结果和软件模拟图像相结合，从结晶学角度探讨了通过．半胱氨酸自组装单层诱导得到的不同形貌方解石晶体的成因．阐明了晶体的SEM照片与XRD谱峰的对应关系．关键词方解石；形貌；结晶取向；L一半胱氨酸；自组装单层中图分类号O

2、613．71文献标志码A控制晶体的生长取向和结晶形貌是众多仿生矿化、晶体薄膜研究者追求的目标．但在实验研究中，却经常获得形貌各异、取向不同的结晶晶体．因此，研究同等实验条件下晶体的不同结晶形态和生长取向十分重要．碳酸钙是自然界大量存在的天然矿物之一，其在橡胶、造纸、涂料、生物、制药以及仿生矿化等领域有广泛应用，具有重要的研究和应用价值J．由于碳酸钙是生物矿化的主要研究对象之一，并且具有生长环境友好、廉价易得等优势，更有利于实验室研究．自组装单层(SAMs)作为一种应用广泛的表面修饰技术，具有原位自发成膜、膜与基

3、片化学键结合、分子排列高度有序和成膜操作简单等特性，在碳酸钙成核结晶研究中应用广泛．硫与金具有相当大的亲和力，因此许多含硫的有机分子(硫醇、硫醚等)可以通过Au—s键在金表面形成一层有序排列的单分子层，是自组装单层研究中非常重要的组装体系．据文献[12，13]报道，末端为羧基的长链硫醇在An(111)面形成的自组装单层为六方(×√3)R30。晶格，其诱导得到的碳酸钙结晶面常为(011)面’J．但理论分析认为自组装单层六方晶格与方解石的(001)面匹配最好，表面能最低．Freeman等¨给出了结晶面为(Ol／)的

4、理论模拟和解释．L一半胱氨酸(L．Cys)是少数含有巯基的天然氨基酸，在生命体活动中占有重要地位．￡一半胱氨酸自组装单层同样具有六方(√3×√3)R30。晶格结构，外露基团除了羧基(一c0OH或一c00～)外，还有氨基(一NH或一NH；)，因此可用于研究诱导得到的方解石的特征．本文以碳酸钙为研究主体，利用一半胱氨酸修饰镀有Au(111)的玻璃基片构成自组装单层l】博J，在SAM表面获得了以(104)，(001)和(018)为主要结晶面(NP)的3种方解石晶体．结合软件模拟，从结晶学和物质结构角度分析了SEM图像

5、与XRD谱图，探讨了结晶形貌与结晶取向的对应关系．除此之外，对．半胱氨酸在Au(111)面的排布¨和方解石结构的关系进行了讨论．1实验部分1．1试剂与仪器二水合氯化钙、碳酸铵(广州化学试剂厂)、一半胱氨酸(阿拉丁试剂公司)均为分析纯试剂．在预先处理好的洁净载玻片上，通过真空等离子体溅射技术分别镀金属铬(厚度为10nm)和金(厚度为50nm)，XRD实验证实制得的金镀层为(111)面．实验用水为Milli．Q超纯水．使用HITACHIS-3700N型扫描电子显微镜(加速电压20kV)表征样品的形貌．采用德国Bru

6、ker公司D8ADVANCE型x射线衍射仪(CuKot靶，电压40kV，电流40mA，步长0．02。，扫描速度17．7s／step)测定碳酸钙的晶相．1．2实验过程将镀金基片浸人Piranha溶液(浓H：s0和体积分数为30％的H：O：体积比为3：1)保持1h，然后收稿日期：2013-07-08．基金项目：国家自然科学基金(批准号：20873136)资助．联系人简介：王海水，男，博士，教授，主要从事晶体生长控制研究．E-mail：w锄ghsh@scu￡．edu．cn2682高等学校化学学报依次使用超纯水、乙醇和

7、超纯水彻底清洗基片，用N气吹干后置于25mmol／LL一半胱氨酸溶液中浸泡3．5h．用超纯水淋洗自组装单层膜，除去物理吸附的一半胱氨酸分子，并用N：气吹干基片．将处理好的自组装单层基片斜靠于50mL烧杯中，自组装单层表面斜朝下，加入40mL20mmol／LCaC1溶液．用气体扩散法沉积制备碳酸钙晶体L22．将过量碳酸铵固体放入1个干净的100mL烧杯中，将保鲜膜用针扎15个孔洞后覆盖并封住烧杯杯口．将盛放碳酸铵的烧杯与放置有自组装单层基片和CaC1溶液的烧杯一同放入直径为24em的干燥器中．在密闭状态下于室温2

8、4℃环境下反应3h，取出盛放碳酸铵的烧杯．将自组装单层和析出的碳酸钙晶体在干燥器内的CaC1溶液中继续陈化24h，然后取出基片，使用超纯水冲洗，用N气吹干．2结果与讨论2．1表征结果分析在一半胱氨酸自组装单层上诱导得到的尺寸在l5—45m的结晶完整的碳酸钙晶体的SEM照片如图1所示．实验时将在基片表面生长得到的晶体连同基片直接进行XRD测试(图2)，因此得到的XRD衍射峰与自组装单层上