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1、1998年12月河北师范大学学报(自然科学版)Dec11998第22卷第4期JournalofHebeiNormalUniversity(NaturalScience)Vol122No14X无隔膜电解法制取丁二酸1)1)2)1)张宏坤王瑞芝李珊顾登平(1)河北师范大学化学系,050016,石家庄;2)河北医科大学,050017,石家庄;第一作者26岁,男,助理工程师)摘要研究出无隔膜电解法生产丁二酸的新工艺,在不降低电解收率和产品质量的前提下,摒弃了传统的阳离子交换膜,大大降低了生产投资,简化了工艺流程及设备结构,并且无“三废”排放.关键词丁二酸;无隔膜电解槽;电有机合成分类号O646.51丁
2、二酸(俗称琥珀酸)是一种重要的化工原料,广泛地用于医药、农药、合成高分子材料、感光材料、香料和食品添加剂等行业.根据预测,丁二酸及其下游产品丁二酸酐作为中间产品至2000年需求量将为4万t左右,目前这两种产品呈供不应求的局面.我国对丁二酸历年来是求大于供,原因是生产厂家少,工艺落后.制备丁二酸有多种工艺路线,可分为化学法和电化学法,其中化学法大体可分为氧化法和加氢法两大类.由于丁二酸大量用于食品及医药工业,对产品纯度要求很高,而化学法由于不易控制副反应,难以制得高纯产品,另外化学法的“三废”问题不易克服.而电化学法制取丁二酸有着化学法不可比拟的优点:如成本及设备投资很低,常温、常压下便可反应,
3、容易控制副反应,能制得高纯丁二酸以及母液可以循环使用,可做到无“三废污染”等等.上述优点使得电化学法制取丁二酸的工艺有着广阔的前景.河北师大化学系电化学研究所曾经采用板框式阳离子交换膜电解槽成对电解法制取[1]丁二酸,取得成功.其工艺有两种:其一成对电解法在阴极室制取丁二酸,阳极制取次氯酸钠;其二成对电解法在阴极制取丁二酸,在阳极制取乙醛酸.这二种工艺有一共同特点:即均采用酸性阳离子交换膜的隔膜电解槽,这种阳离子交换膜国内生产技术尚不过关,容易损坏,严重影响生产;进口膜质量虽好,但价格高昂,增大了生产投资.因此以上两种工艺虽有许多显著优点,但在国内不易推广.无隔膜电解法虽然不用隔膜,但由于阴、
4、阳极液相互混合,工艺条件很难控制,收率也容易受到影响.本文在前人工作的基础上,经过研究成功地开发出无隔膜生产丁二酸的新工艺,这种工艺摒弃了阳离子交换膜,在不降低产品收率和产品质量的前提下,大大降低了生产成本,并使槽型结构大为简化.我们采用无隔膜电解槽已成功地生产出丁二酸及乙醛酸两种产品.1反应原理及反应装置1.1反应原理首先顺丁烯二酸酐(原料)在水中很容易水解成顺丁烯二酸;第二步是顺丁烯二酸的+还原:在阴极H首先得电子生成氢原子,氢原子与顺丁烯二酸加成反应生成丁二酸.X本课题为国家经委资助课题收稿日期:19980326;修回日期:19980416第4期张宏坤等:无隔膜电解法制取丁二酸509阴极
5、反应:+H+e—→H(1)CHCOOHCH2COOH+(2)+2H—→CHCOOHCH2COOH阳极反应:2-2O-4e—→O2总反应:CHCOOHCH2COOH+2-2+4H+2O—→2+O2CHCOOHCH2COOH1.2反应装置(见图1)2实验结果与讨论2.1实验过程及结果由于去掉了隔膜,工艺条件要适应这种变化.首先,隔膜电解法生产丁二酸所用的支持电解质多为盐酸或氯化物盐类,无隔膜电解法阴、阳极液成为一体,支持电解质如果含有氯离子易在阳极生成氯原子,氯原子能和顺酸的双键反应,影响氢原子和顺酸的加成反应.经过选择发现用硫酸作支持电解质有较好的效果.其次由于金属DSA阳极在硫酸介质中脱落,本
6、文采用铅板镀二氧化铅电极作为阳极,解决了这一问题.影响丁二酸收率和电流效率的因素很多,本文认1.整流电源2.电流表3.电压表为主要有电极的选择、电流密度、电解温度、支持电解4.电动搅拌5.阴极6.阳极质浓度以及顺酐浓度等几个方面,此外通电电量也是7.电解槽8.恒温水浴一个考虑因素,但本文采用母液循环的方法进行电解,图1反应装置示意图原料不会浪费,通过实验,电解电量提高时,收率虽有一定的提高而电流效率大大降低,综合考虑,本文采用1.0F的电量.通过实验发现,在实验范围内电流密度对电解收率几乎没有影响,这一点对生产非常有利:如果直流电源功率较大,可以在其他条件相同的情况下,通过增大电流密度提高生产
7、能力;若直流电源功率小,可采用低电流密度电解,加大电极面积,可达到相同的生产能力.相比来说电解温度和原料浓度对电解有较大的影响.由于丁二酸在水中的溶解度随着温度的升高有较大的增加,反应温度过低则反应过程中便有大量丁二酸结晶析出,使槽压大大升高,影响反应的进行,而温度过高则会对反应设备有不良影响,实验表明当反应温-1度为60～70℃,原料浓度为1.5molõL左右时反应收率达到最大值,且反应完成后,
