乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用

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1、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用亚甲基受到吸电子基团的影响，具有酸性。一、乙酰乙酸乙酯制备克莱森（酯）（L.Claisen)缩合1．结构与性质与金属Na反应放出H2生成钠盐与Br2/CCl4溶液反应褪色与FeCl3溶液呈紫色反应与羟胺、苯肼等生成苯腙与HCN、NaHSO3等反应含活泼H含不饱和键含烯醇式结构说明含C=O（1).该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。（2).烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。2.互变异构影响烯醇式含量的因素：（1）取代基的影

2、响：（烯醇式含量）（2)溶剂（极性）的影响水99.6%0.4%乙醇89.5%10.5%己烷53.6%46.4%3．亚甲基活泼H的反应RX一般不宜用30RX和乙烯式卤代烃，最好用10RX；如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大的基团；RX也可是卤代酸酯和卤代酮。乙酰乙酸乙酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。4.酮式分解和酸式分解1)酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。2)酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。5

3、．在合成中的应用(EAA法)合成直链甲基酮合成支链甲基酮合成二元酮。合成直链一元酸合成支链一元酸合成二元酸合成酮酸同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。1)合成甲基酮分析：(1)产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。(2)将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。(3)最后确定合成路线。乙酰乙酸乙酯在碱性条件下与CH3I,C2H5Br烷基化反应，然后酮式分解得到目标产物。I2或X(CH2)nX与2mol的乙酰乙酸乙酯。2).合成二羰基化合物3)合成酮酸卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5与乙酰乙酸乙酯反应。4).

4、合成一元羧酸分析：(1)TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。(2)将TM看成取代乙酸，确定引入基团。**由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。6．举例二、丙二酸二乙酯(EM法)1．制备2．酸性和烃基化3、水解脱羧丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。4、丙二酸二乙酯及在合成上的应用1）合成一元酸2）合成二元酸(1)带支链的二元酸引入CH2COOH取代丙二酸二乙酯与卤代乙酸酯反应。(2)高级直链二元酸二卤代烃与两分子丙二酸二乙酯反应3）合成环状羧酸二卤代烃与一分子丙二酸二乙酯反应5．举例一、

5、碳胳的生成1.增长碳链⑴任意增长有机合成总结羟醛缩合：稀OH—作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子β—羟基醛或β—羟基酮，称～。增长碳链，产生支链。制备α、β不饱和醛、酮、醇及二醇乙酰乙酸乙酯（EAA法）丙二酸二乙酯（EM法）⑵增加一个C⑶增加二个C⒉缩短碳链3.形成叁键4.形成双键二、形成碳环的反应1．小环的合成⑴分子内的烷基化⑵卡宾对烯的加成⑶[2+2]环加成⑴付-克酰基化⒉普通环（五、六元环）（2）Diels-Alder反应（双烯合成）（3）狄克曼反应（分子内酯缩合）主要用来合成五元环和六元环。⒋大环—联姻缩合（二酯在金属Na条件下进行分子内缩合）⒊乙酰

6、乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环（4）麦克尔反应（Michael反应）⒈官能团的引入⑴碳卤键的形成三、转换官能团的反应⑵碳氧键的形成a．醇C—OHb．酚Ar—OH异丙苯氧化法；氯苯水解法；磺化碱熔法；重氮盐水解法。c．醚C—O—Cd．醛、酮积二卤代烃水解烃的氧化醇的脱H或氧化羧酸的还原芳烃的酰基化乙酰乙酸乙酯合成酮类α—羟酸的水解α，β—羟酸的氧化脱羧e．羧酸腈的水解格氏试剂与CO2作用，水解醛、醇、取代芳烃烯烃的氧化水解羧酸衍生物的水解甲基酮的氧化（卤仿反应，少一个碳）丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸⒉官能团的除去⑴取代芳烃（—SO3H，—N2+）⑵羰基

7、（还原亚甲基）⑶羟基（脱水、加氢）Kishner—Wolff—黄呜龙反应:NH2NH2,EtOH/KOH,180℃Clemmensen还原法:Zn—Hg，浓HCl⒊官能团的转换