4 紫外可见光谱与紫外可见光谱仪

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1、4.2紫外-可见光谱与紫外-可见光谱仪内容提要一、紫外可见光谱概述二、各类化合物的紫外吸收三、紫外谱图的解析四、紫外光谱应用举例五、紫外及可见分光光度计六、紫外－可见分光光度法的应用1。紫外-可见光区的划分可见光部分：360-760nm近紫外：200-360nm远紫外：10-200nm由于远紫外的吸收测量必须在真空条件下进行，故使用受到限制；通常紫外-可见光区域指的是200-800nm的范围。一、紫外可见光谱概述赤色橙色红色绿色青色蓝色紫色物质颜色吸收光颜色波长/nm黄绿紫400-450黄蓝450-480橙绿蓝480-490红蓝绿490-500紫红绿50

2、0-560紫黄绿560-580蓝黄580-600绿蓝橙600-650蓝绿红650-7502。分子的紫外—可见吸收光谱是基于物质分子吸收紫外辐射或可见光，其外层电子跃迁而成，又称分子的电子跃迁光谱。与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是：形成单键的电子，形成双键的电子以及未共享的或称为非键的n电子。3。各种电子的能级高低次序*>*>n>>跃迁类型吸收带特征max*远紫外区远紫外区测定n*端吸收紫外区短波长端至远紫外区的强吸收*E1芳香环的双键吸收>200K(E2)共轭多稀、-C=C-C=O-等的吸收>10000B芳香环、芳香

3、杂环合物的吸收，具有精细结构>100n*R同时存在杂原子和双键电子<1004。吸收带的类型在高极性溶剂中作图,精细结构完全消失，如图d。当稀薄气态分子吸收紫外辐射后，电子从基态跃迁到激发态,其同时伴随有振动能级的跃迁,和转动能级的跃迁,所以围绕I、II、III,有一系列分立的转动能级跃迁谱线如图a；当浓度增大时,转动能级受限制,形成连续曲线，如图b；在低极性溶剂中测定紫外吸收,还能保留一些紫外吸收的精细结构(c)；5。紫外-可见吸收光谱的特点由于分子中的每个电子能级上都耦合有许多的振-转能级，所以，紫外-可见吸收光谱具有“带状吸收”的特点。紫外-可见

4、吸收光谱图λmax:紫外-可见光谱中最大吸收峰对应的波长，它用来描述某种有机物分子在紫外可见光谱中的特征吸收。6。紫外吸收光谱中的基本术语生色团：产生紫外(或可见)吸收的不饱和基团，如C＝C、C＝O、NO2等。助色团：其本身是饱和基团(常含杂原子)，它连到生色团时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加(或同时两者兼有)，如：OH、NH2、Cl等。深色位移：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变长。深色位移亦称为红移。浅色位移：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变短。浅色位移亦称为蓝移。增色效应：使吸收强度增加的效应。减色效应：使吸收强度减小的效应。摩尔吸收

5、系数（）：物质在浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时溶液的吸光度。二、各类化合物的紫外吸收1、简单分子a.饱和的碳氢化合物；如甲烷、乙烷等唯一可发生的跃迁为σ→σ*属远紫外范围。b.含杂原子的饱和化合物；如硫醚、二硫化物、硫醇、胺、溴化物、碘化物等有n→σ*跃迁，但在近紫外的吸收很弱。c.含非共轭烯、炔基团的化合物；可以发生π→π*跃迁，如乙烯吸收在165nm、乙炔吸收在173nm，所以，在近紫外区仍无吸收。d.含不饱和杂原子的化合物；由于存在n→π*的跃迁，尽管吸收强度低，但毕竟其吸收位置较佳，易于检测。因此，在紫外鉴定中是不应忽视的。2、含有共轭体

6、系的分子a.共轭体系的形成使吸收移向长波方向如从乙烯到共轭丁二烯，原烯基的两个能级各自分裂为两个新的能级，在原有π→π*跃迁的长波方向出现新的吸收。一般把共轭体系的吸收带称为K带。217nmb.共轭烯吸收的计算值计算举例因两个环的张力，提高了电子基态的能量。注意：用上述规则进行计算时，有计算误差较大的例外情况。当存在环张力或两个烯键不处于同一平面而影响共轭体系的形成时，计算值都偏离实测，菠烯即是一例：C、共轭醛、酮紫外吸收(K带)的计算最大吸收波长与取代基的类型和位置有关。每个取代基位移增量助色团取代：-SR（位）-Cl位位-Br位位-NR2（

7、位）+85+15+12+25+30+95助色团取代：-OH位位位-OMc位位位位+35+30+50+35+30+17+31计算举例，-不饱和醛、酮的摩尔吸收系数一般大于10000，它的最大吸收波长随着共轭链的长度的增加而增大。d、α，β－不饱和酸、酯比位更高位的烷基取代e、芳香族化合物苯:它显示三个吸收带，它们均起源于苯环π→π*的跃迁，如下表所示。其中II、III为禁戒跃迁。给电子基主要使苯环的K带往长波长方向移动，给电子能力越强，移动越大；给电子基的给电子能力顺序为：-N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3

8、>-NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H取