过渡金属氯化物在脱氯化氢

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1、过渡金属氯化物在脱氯化氢反应中的催化作用吴清辉（香港浸会学院化学系）提要本文介绍了过渡金属卤化物催化剂的一些特性。特丁基氯在这些催化剂表面进行的脱氯化氢反应机理有四种，都涉及表面缺陷。这与一般认可的表面催化的消去反应机理不同。第Ⅲ螅á簦┲只變碜钣衅毡樾裕결凑照庵只變恚곌囟』蓼鹊奈ﲸ绞欠抢虢馐降模곎ﲸ教珻C-Clﳀ伸频率值与催化活性有关，两者又都与表面键能（SBE）有关。因此可解释C-C键ﲵ亩狭咽反应速度控制步骤，说明SBE这个参数有一定的可用性。对混合氯化物催化系统而言，最大的特点是它们的催化活性与混合成分

2、的关系是条双峰曲线。这种现象可用一个基于Cu+CuCl点阵扩散到二价氯化物点阵的缺陷模型来解释。许多极性催化剂催化的表面消去反应，一般认为是通过过渡态配合物的电子结构而稳定了过渡态，促使键裂解。如下图所示：因此，催化剂的活性应随着它的阳离子接受电子对（EPA）的能力和它的阴离子施予电子对（EP）┑哪芰Φ奶岣叨黾印＜ﳁ呀庠诶砺凵峡梢允峭겲交虿煌겲降模곓捎贑-X键比C-H键弱，因此在一般情况下，C-X键裂解应较易，即接受电子对的作用占主导地位。在这个前提下，似乎可以设想阳离子的电负性应起重要作用。然而，文献上

3、报道的一些结果，如Mochida[]砸幌盗薪鹗袅蛩嵫蔚囊掖纪阉껗饔玫难芯拷峁ﮣ겱砻鞯绺盒杂敕应速度无关。我们研究氯化铜对丙烷氯化的结果[2]指出，氯化铜的催化性能与表面缺陷有关。由此联想到过渡金属氯化物对脱氯化氢反应的催化性能是否也和表面缺陷有关，抑或与其它因素有关，这是个值得探讨的问题。我们研究了过渡金属氯化物（单一氯化物和混合氯化物）对特丁基氯的脱氯化氢的催1985年7月18日收到。化作用，并同时与MgCl2，CdCl2及AlCl3三种非过渡金属氯化物进行了对照。采用的实验方法除动力学外，主要是红外、电

4、子顺磁共振，也利用磁化率、ꉘX湎叻勰┭苌洹⒌绲悸等提供一些辅助信息。单一氯化物系统（一）催化活性催化反应是在363-408K的温度范围内进行的。反应器是静态的可气体循环的系统，实验装置见文献[]。７从ꚼ妒ﮱ﮼峁경悖扑屑〗領;任俣跛猿家芏꿄罨盎ﶼ。表1各种氯化物的动力学参数、ꉃC-C频率及能芰坎Table1KineticParameters,-Clrequencyndnergyarametersorarioushlorides（二）红外光谱红外实验装置详见文献[3]。采用了一个自制的积累光谱设备，通过接口

5、组件与红外光谱仪连接。光谱积累对背景吸收强的催化剂和弱吸附的系统是必不可少的。特丁基氯在金属氯化物上的表面吸附很可能有下面两种模式：金属Table2Bandsduetot-butylclorideasorptionovriousmtalcloridesislectedrgionsh红外方法应能分辨这两种模式，A模式不应具有特丁基的表征频率，但却保留C-C拉伸频率；B模式则刚好相反。我们的结果表明，除CuCl和CUCl2猓곌囟』倫谄渌ﲴ呋剂表面的吸附都有非离解的A模式特征。从表2可以看到，只有在CuCl和C

6、uCl2砻上，吸附的特丁基氯才展示一对表征特丁基的频率带（1250cm-；165，갱102cm-1）ꦣ，곍곊没有C-Cl拉伸频率（-800cm-1）ꦡＶ劣诙酝곒淮呋꾼寥纯煽吹匠겹﷒桓鯟C-Cl귉炱率带的问题将在下面讨论。还值得注意的是，在图1特丁基氯/CuCl2的光谱上可看到1626cm-1吸收带，这很可能是Cu-H的拉伸频率[3。在图밲特丁基氯젯/CuC的光谱上，却看不到类似的带，而只到2804cm-1娜醮겴舜谔囟』蓼瘸Ｎ挛ﲸ绞笨床坏剑겶辉诜从μ跫ﻏ虏懦鱿帧？来此带很可能是表面氢与点阵的氯离子键的拉

7、伸频率。由于上述原因，根据特丁基氯/Mn+Cln暮焱夤馄子形蕖ꬸ90cm-1吸收带，可将其余氯化物分成Ⅰ褡椋篗MnCl2現FeCl2珻CoCl2NiCl，琈MgCl，珻CdCl，珹AlCl；虎蜃椋：篊CrCFeC13。～890cm-1丛从�C2的摩腸-H频德率，它的出现与否由特丁基氯戎械囊桓黾谆而受表面干扰程度的大小而定，即使未看见～890cm-1带，吸附物结构还可以是A模式。这些金属卤化物吸附特丁基氯鹊暮焱夤馄准﯎南譡[]。（三）电子顺磁共振图实验装置见文献[3]，除CuCl,MgCl2,CdCl2,A

8、lCl3外，其它催化剂都有不配对电子，它们本身的顺磁共振信号已经很强，不适宜采用ESR方法。从图3可见，在吸附（反应）过程中出现一个新信号(b)，并且随表面处理方法及反应时间而改变（图5D。因此可以推论信号（b代表一个参与反应的表面物种，它的窄形和g值说明它很可能与陷阱空穴有关。另外，从图4可见MgCl2,CdCl2,AlCl3也在吸附（反应）过程中有一个信号改变强度，这信号与Cucl(图3b)的很相似，而且也与