元素电势图及其应用.ppt

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1、元素电势图及其应用自由能－温度图溶解度－pH图自由能－氧化数图电势－pH图化学常用性质图介绍一元素电势图及其应用一种元素的不同氧化数物种按照其氧化数由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化数物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化数之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。如碘在酸性溶液中的电势图为：在一般的教材或参考书中只介绍两个应用。(1)判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化)对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。若相邻电对的φθ值符合φ右θ>φ左θ，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反

2、应，其产物是两相邻的物质。如中，Cu＋可发生歧化反应生成Cu2＋和Cu。这是很明显的,如将两相邻电对组成电池,则中间物种到右边物种的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物种的反应则为负极反应。电池的电动势为Eθ＝φ右θ－φ左θ，若φ右θφ左θ，Eθ>0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。若相反，φ左θ>φ右θ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据，可以得出结论，在水溶液中Fe3＋和Fe可发生反应生成Fe2＋。(2)求未知电对的电极电势利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电

3、对的电极电势。如已知φ1θ和φ2θ，求φ3θ。因为△rG1θ＝－n1Fφ1θ△rG2θ＝－n2Fφ2θ△rG3θ＝－n3Fφ3θ由盖斯定律得，△rG3θ＝△rG1θ＋△rG2θ则－n3Fφ3θ＝－n1Fφ1θ＋(－n2Fφ2θ)，其中n3＝n1＋n2所以同理，若有i个电对相邻，则△rG3θ,φ3θ,n3ABC△rG1θ,φ1θ,n1△rG2θ,φ2θ,n2φ3θ＝n1φ1θ＋n2φ2θn1＋n2φnθ＝n1φ1θ＋n2φ2θ＋…＋niφiθn1＋n2＋…＋ni除此之外，能否再发掘一些应用？(3)判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力根据某一电对的电极电势越大，则其氧化型的氧化能力越强

4、，相应的还原型的还原性越弱的原理。由下列电势图可以知道，作为氧化剂，Fe3＋的氧化能力大于Fe2＋(＋0.771>－0.440)；作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2＋(－0.440<＋0.771)。而对于Cu元素,由其电势图可知,Cu＋的氧化能力大于Cu2＋(0.521>0.153)，而Cu的还原能力小于Cu＋(0.153<0.521)。例如，在钒的系统中欲只使V(Ⅱ)稳定存在，有Zn、Sn2＋和Fe2＋三种还原剂，应选择哪一种？列出钒和Zn、Sn2＋和Fe2＋的电势图：为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化数形式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件：①φ

5、θ[V(Ⅴ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；②φθ[V(Ⅳ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；③φθ[V(Ⅲ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。由以上分析，只有选择Zn才是合理的。在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某指定氧化数个体稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。(4)计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。如，根据碱性介质中氯元素的电势图φbθ可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO－和Cl－，

6、也可能是ClO3－和Cl－。对于反应Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2OEθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V)根据lgKθ＝nEθ/0.0592可算出反应的平衡常数Kθ＝1.7×1016而对于Cl2的另一歧化反应Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2OEθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V)Kθ＝2.6×1074说明后一个歧化反应的趋势更大。(5)求歧化反应的pH值下面是溴元素在酸性介质中的电势图φaθ表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。但是

7、由方程BrO3－＋5e＋6H＋＝½Br2(l)＋3H2O可以看出:电对BrO3－/Br2的电极电势受溶液pH值所影响假定[BrO3－]＝1mol·L－1，则φ＝1.52＋(6×0.0591/5)lg[H＋]＝1.52－0.0709pH当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻，会出现φ<1.065V，这时，φ右θ>φ左θ，Br2可以发生歧化反应。1.52－0.0709pH<1.065,pH>6.42。所以Br2在pH>6.42的介质中可发生歧化反