半晶态与非晶态聚合物的微观变形机理.pdf

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1、第3O卷第3期高分子材料科学与工程vO1．30．No．32014年3月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMar．2014半晶态与非晶态聚合物的微观变形机理颜世铛2，段芳莉(1．重庆大学机械传动国家重点实验室，重庆400030；2．郑州机械研究所，河南郑州450000)摘要：采用粗粒化聚乙烯醇模型，应用大规模分子动力学分别模拟半晶态和非晶态聚合物的单轴拉伸变形，探究两者潜在的变形机理。半晶态聚合物的应变软化过程主要发生在晶区，而应变强化过程主要体现在非晶区。晶区在屈服点发生滑移，初始滑移形成使晶区

2、变化需要的拉伸力变小，而发生应变软化。随着应变的增大，各分子链段协同作用使二者分子链的解缠结达到最大，取向趋向于拉伸方向，从而使拉伸应力增大发生应变强化。重要的是还得到半晶态聚合物中的非晶区，表现出与非晶态聚合物相似的应力一应变行为。关键词：半晶态聚合物；非晶态聚合物；分子动力学模拟；粗粒化模型；变形机理中图分类号：O631．13文献标识码：A文章编号：1000—7555(2014)03—0100．05高分子材料具有良好的力学性能，被广泛应用于T=1对应于实际温度550K(大于PVA熔点)；压强航空航天、汽车和流体传输等领域。为了更好

3、地利用P=8对应于实际压强0．1MPa；时间单位r约为1．6这些材料，需要了解其变形行为与机理。本文将比较ps～3．5ps。研究自然界中2种常见的聚合物凝聚态——半晶态和CG—PvA模型中没有化学键相连接单体之间的相非晶态的微观变形机理。对于半晶态聚合物，Lee和互作用由LJ96势函数计算：Rutledge【、Queyroy和Monassel0J建立了简化的半晶㈩。]㈩态聚合物模型，通过分子动力学(MD)模拟单轴拉伸实验，得到了变形过程中出现空洞、晶区取向滑移、破在(1)式里，r是两单体之间的距离，￡=0．3775k}】T，坏以及熔化

4、重结晶等变形机理。而对于非晶态聚合o=0．89a。计算时截断半径取为1．02a，这是u。b物，Brown和ClarkeE、Li[、Hossain[5I、PachecoEJ等(r)达到最小值时的单体之间的距离。通过MD模拟研究发现，分子链阎和分子链内在不同CG—PVA模型中两相邻单体之间的键长势由(2)的变形阶段具有不同的作用。但是，这些研究都还没式计算：’有从原子层面上，揭示出2种聚合物系统在各个变形Ub。d(r)=5‘-kb0d(r—bo)(2)阶段的变形行为与机理。本文将采用Meyer和式中：b0=0．5a；kb。d=2704kb

5、T／a。。Muller—PlatheE7_提出的粗粒化聚乙烯醇(CG—PVA)模两相邻键之间的键角势是一个列表势，可在文献型，应用大规模分子动力学进行拉伸变形模拟，研究半[8]中查到。晶态和非晶态聚合物的应力一应变行为与原子层面的1．2分子动力学模拟结构演变。本文应用MD模拟了每条链上有500个单体，包1模拟方法含200条链的聚合物系统。模拟制备的过程分3步：1．1CG．PVA模型第一步生成自回避随机行走链的初始结构；第二步制在CG—PVA模型中，1个珠子代表聚乙烯醇的1备处于平衡态的、高温熔融态聚合物；第三步是分别采个单体。其中，长

6、度单位=0．52nm，大约等于PVA用1×10r和1×10～r的冷却速率得到半晶态链的直径；单体质量和玻尔兹曼常数k取为1；温度聚合物和非晶态聚合物。模拟得到的半晶态聚合物呈收稿日期：2013—04．24基金项目：国家自然科学基金资助项目(50875271)；机械传动国家重点实验室科研业务费(SKLMT—ZZKT．2012MS18)：rfI央高校荩本科研业务费资助(CDJZR12248801)通讯联系人：段芳莉．主要从事高分子材料的分子模拟研究。E．mail：flduan@cqu．edu．cn高分子材料科学与工程非晶态的键角能在弹性变

7、形阶段略微增加，屈服变形伸过程中发生分子链的解缠结，键角被逐步打开，使较开始以一定的速率线性减小。这主要是因为非晶态拉低能量构象的键角增加。Fig．3EnergyDecompositionforSemirystallineandAmorphouspolymers(a)：semicrystalinepolymer；(b)：amorphouspolymer滑移需要更大的空间，同时与非晶区解缠结变形以及分子链的取向相互协调以适应任何施加的应变，使密度减小的幅度越来越小。非晶态的分子链解缠结变形和分子链取向，已经开始由局部链段扩展到整个分子链

8、，而这种变形不再需要开始发生解缠结所需的空问，使密度随着应变的增加而增加。这与Hossainl_5J模拟得到的相同应变率下非晶态密度变化规律相一致。2．4缠结的演变半晶态的非晶区以及非晶态变形行为主要是分子Fig．4De