第4章 无机材料的热学性能

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1、4.1固体的热容固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直接的表现。杜隆·伯替定律------在室温和更高的温度，几乎全部单原子固体的热容接近3NkB。在低温热容与T3成正比。本节将热容和原子振动联系起来，用原子振动解释实验事实。在热力学中（晶格热振动）晶格热容固体的热容（电子的热运动）电子热容E------固体的平均内能Cv=(E/T)Vee经典统计理论的能量均分定理：每一个简谐振动的平均能量是kBT，若固体中有N个原子，则有3N个简谐振动模，总的平均能量:E=3NkBT热容:Cv=3NkB热量晶格晶格振动电子缺陷和热缺陷频率为晶格

2、波（振子）振动的振幅的增加振子的能量增加以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）进入引起表现为增加增加的方式能量表现为引起表现为4.1.1简谐振子的能量本质振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k时为1/2ħ------零点能。依次的能级是每隔ħ升高一级，一般忽略零点能。nEn=nħ+1/2ħ2101.振子能量量子化：根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量nħ的几率：exp(-nħ/kBT)3.在温度Tk时以频率振动振子的平均能量nħ[exp(-nħ/kBT)]exp(-nħ/kBT)n=0n=0E(

3、)=－ħexp(ħ/kBT)－1=TE()－2.振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布规律4.在温度Tk时的平均声子数说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激发出声子的数目增加。晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个频谱。5.振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动nav=E()/ħ1exp(ħ/kBT)－1=－分析具有N个原子的晶体：每个原子的自由度为3，共有3N个频率，在温度Tk时，晶体的平均能量：4.1.2热容的量子理论E=E(i)=ħiexp(ħi/kBT)－13Ni=13Ni=1用积

4、分函数表示类加函数：设()d表示角频率在和+d之间的格波数,而且()d=3Nm0平均能量为：E=()dħexp(ħ/kBT)－1－－等容热容：Cv=(dE/dT)v=kB(ħ/kBT)2m0()expħ/kBTd(exp(ħ/kBT)－1)2说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率的分布函数()。常用爱因斯坦模型和德拜模型。m0热容的本质：反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系；对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同；

5、温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目也随着增大；温度升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。晶格为连续介质；晶体振动的长声学波------连续介质的弹性波；在低温频率较低的格波对热容有重要贡献；纵横弹性波的波速相等。1.德拜模型（1）条件m=(62N/V)1/3(V------晶体的体积；------平均声波速度）（2）等容热容x=ħ/kBT=/T(=ħ/kB)xm=ħm/kBT=D/Tm------声频支最大的角频率；D------德拜特征温度。Cv=(dE/dT)v=3Nk

6、Bf(x)式中：f(x)=3xm3dxxm0exx4(ex-1)2为德拜热容函数－（3）讨论:a:Cv与T/D的关系曲线T/DCv当TD,，x很小，有ex-1x得：Cv=3NkB当TDxm=ħm/kBT=D/T，xm得：Cv～(T/D)3以上两种情况和实验测试结果相符合。b德拜温度德拜温度------晶体具有的固定特征值。nav=exp(ħm/kBT)－11当exp(ħm/kBT)－1<1时，平均声子数大于1，能量最大的声子被激发出来。因ħm/kB=D有exp(D/T)<2当TD时，能量最大的

7、声子被激发出来。即德拜温度是最大能量声子被激发出来的温度.当TD时，nav=kBT/ħm说明：温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的数目也随着减少，即长波（低频）的格波是主要的。在TD时，声子的数目随温度成正比。C影响D的因素由max=(2ks/m)1/2知：原子越轻、原子间的作用力越大，max越大，D越高。物质金刚石CaF2CdPbD(k)2000475168100D德拜理论的不足因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是主要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。如果德拜

8、模型在各种温度下都符合，则德拜温度和温度无关。实际上，不是这样。NaCI的D和T的关系020406080100120T(k)320300280260D(T)爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动