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1、食品中的美拉德反应及其影响摘 要:探讨了食品中发生的美拉德反应途径、底物、温度、水分活度、pH和金属离子等影响因素,同时讨论了抗菌性、抗氧化性和乳化性等食品功能性以及蛋白质的糖基化、溶解性和风味特性的修饰改进,并介绍了其对生物活性体的影响性以及丙烯酰胺等有害物质的生成与消除,丰富了食品化学理论并对食品加工生产应用有很好的指导意义。 美拉德反应(Maillardreaction)又称羰氨反应(Amino-carbonylreaction),是指羰基化合物(醛、酮、还原糖)与氨基化合物(氨基酸、蛋白质、胺、肽)
2、经缩合、聚合反应生成高分子量聚合物——一类黑素(Melanoidin)的反应,由法国化学家Maillard于1912年在将甘氨酸与葡萄糖的混合液共热时发现的,反应产物为棕色聚合物,因此,该反应又称“褐变反应(Browningreaction)”,属非酶褐变反应(Non-enzymaticbrowningreaction)。1Maillard反应机理美拉德反应可分成3个反应阶段,即初期(Theearlystage)、中期(Theadvancedstage)和末期(Thefinalstage)。1.1初期阶段还原糖的羰基和
3、氨基酸的自由氨基(ε-NH2)缩合生成可逆的亚胺衍生物-薛夫碱(Schiff’sbase),由于该物质不稳定即刻环化成N-葡萄糖基胺(N-substitutedglycosylamine)。N-葡萄糖基胺可在酸的催化下经过Amadori重排和Heys重排作用形成有反应活性的1-氨基-1-脱氧-2-酮糖(1-amino-1-deoxy-2-ketose),即酮糖基胺。这一阶段基本上无色素或风味物质形成。1.2中期阶段当pH<7时,果糖基胺进1,2-烯醇化反应,脱水生成羟甲基糠醛(hydroxymethylfurfural
4、HMF),HMF的积累与褐变速度密切相关。当pH≥7时存在两个反应:一是发生2,3-烯醇化形成还原酮(reductones)和二羰基化合物;二是发生裂解反应生成二乙酰、乙酸、丙酮醛等。这些产物都为高活性的中间体,还原酮可进一步脱水并与胺类物质缩合生成类黑素。氨基酸在二羰基化合物存在下可发生脱羧、脱氨作用成为少1个碳的醛,氨基则转移到二羰基化合物上形成α-氨基酮,该反应也称为斯特勒克(Strecher)降解反应。 1.3末期阶段该阶段通常是醛类物质与氨基化合物反应或吡咯、呋喃类的缩聚和Heyns反应生成高分子量的褐色色素
5、4/4/类黑素(Melanoidins)或将导致蛋白质的交联。类黑素也可由低分子量的发色基团通过赖氨酸的ε-NH2或精氨酸与无色高分子量物质如蛋白质交联,聚合形成高分子量的有色物质（Hofmann);同时Hofmann认为类黑素可被分为分子量低于1000Da和达到100000Da二类有色物质。总之,在食品加工特别是热处理工艺中,形成的类黑素不仅直接影响着食品的风味、色泽和质地,同时可通过断开分子链清除体系中的氧和螯合金属离子,具有较强的抗氧化作用并延长食品的货架期。类黑素本身有较高的安全性,不存在细胞毒素效应。2Mai
6、llard反应的影响因素2.1 底物2.1.1 糖类 Jing发现核糖与酪蛋白的反应速度大于葡萄糖和果糖,即五碳糖比六碳糖更易发生Maillard反应,且单糖比双糖(如乳糖)也更易反应。Kenji等研究壳聚糖发生的Maillard反应时,发现葡萄糖的反应速度快于纤维二糖,醛的反应速度要大于酮。2.1.2 氨基化合物 氨基酸的种类、结构不同会导致反应速度的很大差异,如氨基酸中的氨基在ε-位或末位比在α-位反应速度快,碱性氨基酸比酸性氨基酸的反应速度要快。2.2温度 Maillard反应受温度的影响很大,温度每变化10
7、℃,褐变速度便相差3～5倍;同时Yu-Ting等在ε-聚赖氨酸(ε-polylysine,ε-PL)-葡聚糖的反应中,发现在温度大于80℃时反应速度较快,小于60℃时反应速度较慢。2.3水分活度和pHSandra等发现饼干面团在105～135℃下,0.04～0.4的Aw条件下将不会对其褐变产生影响。Laura等对β-乳球蛋白和葡聚糖的Maillard反应研究发现,Aw=0.65、55℃时比Aw=0.44、60℃的褐变速度快;且pH3～9范围内Maillard反应速度会随pH上升而增加,当然这主要是稀酸条件下Schiff
8、’sbase环化产物极易水解所引起的缘故。由此可知,一定范围条件下,Maillard褐变反应速度与水分活度和pH都呈正相关影响。2、4金属离子Cammerer等的研究指出铁离子能促进Maillard反应,且三价铁离子的催化能力比二价亚铁离子的强。2、5亚硫酸盐反应物的羰基可以和含亚硫酸根的亚硫酸钠(Na2SO3)或亚硫酸氢钠(Na
