电化学研究方法007.ppt

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1、第七章控制电位的研究方法7.1常用控电位方法和实验控制电位的暂态实验是按指定规律控制电极电位的变化，同时测量电极电流对时间t的变化或电量Q对时间t的变化（前者为计时电流法，后者为计时电量法）进而计算电极的有关参数或电极等效电路有关的元件数值。第七章控制电位的研究方法7.1常用控电位方法和实验控制电位的暂态实验是按指定规律控制电极电位的变化，同时测量电极电流对时间t的变化或电量Q对时间t的变化（前者为计时电流法，后者为计时电量法）进而计算电极的有关参数电极等效电路有关的元件数值。常见控电位方式有如下几种：1．电位阶跃（potentialstep）在暂态实验开始前，电极电位处于开路

2、电位，实验开始时（t=0），电极电位室跃至某一指定恒值，直至实验结束为止2．方波电位（recfangalarpotential）：电极电位在某一指定恒值持续时间t1后，突变为另一指定恒值，持续时间t2后又突变回值，如此反复多次。3．线性扫描电位（LineansweepPotntial）：电极电位按恒定的速度变化，即=常数，又分为单程和来复式:单扫伏安法循环伏安法（又称为三角波电位循环伏安法）本法常测量电极电流i对电位的变化，衍生和组合出来的方法，如：双电位阶跃——doublepotrnlialstep、方波极谱、脉冲极谱、阶梯电位法实验装置——恒电位仪+波形发生器、电化学工作站

3、、CHI660A、LK2005；电化学系统：二电极系统、三电极系统电量由电流对时间积分而得，积分办法采用积分电路。此法应注意电流基本降至零才行，否则表示不可忽略△方波电位法测Rr常采用极界简化法，即降低方波步骤，使双电层充电电流ic下降为零后测量电流，这时的电流全部为流经Rr的if电流，要求时间长，步骤低，误差大解析法测量在极化电位＜5mv条件下，解出i~t曲线方程：电位阶跃法：式中7.2双电层充电过程和无溶液浓差极化过程R1，Cd，Rr的测定由于溶液电阻R1和双电层充电电流的存在，所测量到的电极电流是Cd的充电电流和Faraday电流的总和:分别测量必须采用极限简化法或解析法

4、极限简化法测Cd要求①短时间内测量——但Cd基本完成充电②Rr大，即在没有电化学反应的电位区或理想极化区有利于测定Cd△采用方波电位法则Cd△小幅度等腰三角波电位法测Cd、Rr，有电化学反应的电位区内，此法更方便.电位幅度限制在10mv以内，近似认为Cd、Rr为常数.①无电化学反应②有电化学反应Cd同前①③R1不可忽略Cd同①测量Cd可用以测定可导电粉末和纳米结构电极的真实表面积光滑电极约测定出的表面积为可润湿部分的真实面积，即为电化学活性表面积，在电化学研究上更有实用意义如纳米TiO2膜电极，通过测量Cd计算出其真实表面积约为7.3电位阶跃实验1．溶液浓差极化过程和，D，c的

5、测量△准可逆电极反应控制电位下的溶液浓差极化不同点在于边界条件，即电极表面的扩散流量决定于电极电位和电极表面浓度：都是电极电位的函数其余都与控电流相同，即扩散方程为解扩散方程得电位阶跃时的浓度关系式中χ=0时，得电极表面浓度：i可用下式计算：未发生浓差极化，但实验测定有困难，必须使用外推方法浓度随χ变化图当∴作i~图得直线，外推至t=0作~曲线，即电化学极化曲线，可计算如≤10mV，则可测如当，则据可求作logi~曲线，其线性段斜率可求当t≥＞5时可得说明在浓差极化下，~成反比关系，随时间延长下降速度较慢。~成反比，下降快采取延时取样，提高信比即如电位阶跃幅度大很大即β很大，可

6、得极限电流这时i完全受扩散控制，上式与比较可得作~图，直线斜率为斜率=可求D或c计时电量法如把i经积分后测流经电极的电量Q则：当≥5时，有Q~线性增大，因此即使在电流i受扩散控制时，仍可以采用Q~图求动力学参数7.5线性扫描电位实验与电位阶跃不同点在于电位是时间的线性函数，数学处理更复杂。1．溶液浓差过程：平面电极上反应：kfO+ne⇌Rkb扩散方程为：Laplace逆变换用卷积定理得到：△对可逆电极，Nernst方程为=代入解：线性扫描电位其中与t为线性关系对上式数值解，先无因次化，（可逆电流函数）则有：数解:关系得：25℃时：（水溶液中）(mV)半峰电位：（mV，25℃）对

7、可逆电极：(mV，25℃）基本在两者的中点，△不可逆电极反应Nernst方程不适用代入：解得：可作为定量分析的一种方法，常称为示波极谱法误差来自：①双电层充电电流：②Ohm极化的影响：50mV，误差达18%线性扫描伏安法在电化学研究中占有重要电位，经常做为首先采用的实验手段，分为：①单程电位扫描伏安法——单扫伏安法②循环电位扫描伏安法——循环伏安法③重复循环高稳定后记录——重复循环伏安法电极电位扫描范围由研究对象和要求确定：在水溶液体系中，可选择在析氢和析氧电位范围内，在有机体系中