电化学测量第3章稳态.ppt

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1、电化学测量技术1.平衡技术电势测量、微分电容、表面张力、阻抗等2.稳态技术伏安法、极谱法、库仑法、强制对流法3.暂态技术计时电势、计时电流、计时电量、双脉冲电流、方波电势、方波电流、脉冲伏安第3章稳态极化及研究方法3.1稳态与稳态极化3.2稳态极化曲线的测量3.3强制对流技术3.4稳态极化测量的数据处理3.5稳态极化曲线的应用参考文献测量电化学反应动力学参数的两类方法经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法），测量时间长暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电位阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流

2、阻抗谱等），测量时间很短稳态法不适于研究反应产物在电极表面积累或电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程。Tafel曲线法：直接测量稳态极化曲线RDE法、暂态法：外推法得到无浓差极化的极化曲线测量限制范围Tafel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段影响小，k≤10-5cm·s-1RDE法:若n=10000r·s-1,k<0.1~1cm·s-1电位阶跃法、电流阶跃法:k≤1cm·s-13.1稳态与稳态极化3.1.1稳态（1）什么是稳态？在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电势、电流、浓度分布、电极表面

3、状态等）变化甚微，基本上可认为不变，这种状态可以称为电化学稳态。锌—空气电池放电曲线3.1.1稳态（2）为什么稳态极化曲线上电位、电流在变化。（3）稳态是平衡态吗？（4）绝对的稳态存在吗？3.1.1稳态-建立过程浓度差增大，范围扩展到达对流区浓度极化不再发展稳态阶段：表面液层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极表面的反应引起的反应粒子的消耗。浓度极化出现3.1.1稳态-特点在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是位置的函数，与时间无关。稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面

4、状态和电极界面区的浓度等均基本不变。电极双电层的充电状态不变电极界面吸附覆盖状态不变全部电流都用于电化学反应3.1.1稳态-稳态扩散理想的稳态扩散实验装置反应粒子的浓度分布3.1.2稳态极化及其影响因素（1）三种极化对于只有四个基本步骤（电化学步骤，双层充电步骤，离子导电步骤，反应物、产物粒子的扩散步骤）的电极过程，共有三种类型的极化ηe：电化学反应迟缓ηc：反应物或产物粒子的传质迟缓ηL：欧姆电位降IR3.1.2稳态极化及其影响因素-电化学极化电化学极化Butler-Volmer公式在强极化条件，即时

5、：在弱极化条件即在平衡电势附近，有3.1.2稳态极化及其影响因素-电化学极化由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。提高电极的催化活性升高温度电极表面状态的变化界面电场的分布降低电化学极化增大电极的真实表面积提高电化学反应速率影响电化学反应速率的其他因素表面活性物质在电极溶液界面的吸脱附、成相膜的形成与溶解3.1.2稳态极化及其影响因素-浓度极化浓差极化是因为反应物粒子得不到及时的补充或产物粒子的局部聚集而造成的。升高温度的方法以增大扩散系数D。能够大幅度改变扩散速度的因素是扩散层的厚度。如果扩

6、散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折系数对扩散速度也有直接的影响。传质过程的“瓶颈”大多是由粒子在电极表面滞流层中的扩散速度决定的。3.1.2稳态极化及其影响因素电荷移动速度k和物质传输速度m对电流－电势曲线的影响3.1.2稳态极化及其影响因素电化学极化与浓差极化的比较3.1.2稳态极化及其影响因素只根据上述任何一种特征来判断电极反应是受电化学步骤控制还是扩散控制不是绝对可靠的；从极化开始到电极过程达到稳态需要一定的时间。要在整个研究的电流密度范围内，保持电极表面积和表面状态不变是非常困难的。在实

7、际测试中，除了合理地选择测量电极体系和实验条件外，还需要合理地确定达到“稳态”的时间或扫描速率。3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为两个电极反应的速度都由活化极化控制电极电势离这两个电极反应的平衡电势都比较远在外测电流为零时，电极上阳极反应的电流密度的绝对值等于阴极反应的电流密度的绝对值3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为外加的阳极极化电流等于物质1的阳极溶解电流减去物质2的阴极还原电流，外加的阴极极化电流等于物质2的阴极还原电流减去物质1的阳极溶解电流3.1.3同一电极上存在多个电对时

8、的极化行为共轭体系的电极的极化方程式，与只有单氧化还原电对的电极的动力学是类似的。3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为同时存在两个氧化还原电对的电极极化曲线示意图3.2稳态极化曲线的测量3.2.1准备工作研究电极电解液支持电解质辅助电极参比电极其它条件测量仪器目的电极材料前处理电解池盐桥恒温搅拌除氧进出气3.2.2恒电势法和恒电流法-定义控制电势法（恒电势法，PotentiostaticMethod）：在恒电势电路或恒电势仪的保证下