甲烷在Ni（110）面吸附的密度泛函理论研究.pdf

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1、第44卷第3期内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版)V01．44No．32015年5月JournalofInnerMongoliaNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Mav2O15甲烷在Ni(11O)面吸附的密度泛函理论研究李萍，刘子忠，刘红霞，刘东升，葛湘巍(1．内蒙古师范大学化学与环境科学学院内蒙古绿色催化重点实验室，内蒙古呼和浩特010022；2．内蒙古师范大学计算机与信息工程学院，内蒙古呼和浩特010022)摘要：采用广义梯度近似密度泛函理论方法(GGA／PW91)，结合周期平板模型，研究了甲

2、烷在Ni(110)面不同位置的吸附行为，找到最稳定的吸附方式，并对其稳定结构进行电荷和态密度分析．结果表明：甲烷在Ni(110)面24种吸附方式中，顶位T4的吸附能(4．59kJ／too1)最大，是最稳定的吸附方式，且为物理吸附；从c—H键长和CH吸附前后的振动频率分析可知，c—H1或c—H4键易断裂；通过Mulliken电荷布居的分析可知，相对于吸附前，吸附后电子从被吸附物Ni的4s、4p轨道以及吸附物中c的2s、2p轨道转移给吸附物中HI或H4的1s轨道；能带结构和态密度分析表明，在一10～一5eV的能带区间出现了新峰，该能带由C的2p

3、轨道、H的1S轨道以及Ni的4s、4P轨道构成，说明CH在Ni(110)晶面吸附有相互作用．关键词：CH；Ni(1lO)；吸附；密度泛函理论；周期平板模型中图分类号：064文献标志码：A文章编号：1001-8735(2O15)03-0389-07在近几十年来，由于资源日益耗竭和全球变暖，甲烷作为一种清洁能源和温室气体一直备受关注_1]．在化工生产中，甲烷(CH)是一种重要的基本原料，可合成较复杂且有价值的化工产品(如甲醇，氨，尿素)，以及通过Fischer—Tropsch合成液体燃料等[5_6_．在CH的解离过程中通过蒸汽重整反应(stea

4、mreforming)，部分氧化反应(partialoxidation)和干气重整反应(dryreforming)可制成合成气(CO／H)，而在这些反应中甲烷解离脱氢过程是反应的关键步骤。．但由于甲烷对称性高、结构非常稳定，相对于其他烃类来说c—H键的键能很大，平均键能为435kJ／mol_5]，将其转化十分困难，因此，寻找一种合适的催化剂无论对理论研究还是实验研究都是一个具有挑战性的课题．迄今为止，已有大量文献报道了关于过渡金属(如Rh、Pt、Pd等)对甲烷的催化研究，其中镍金属催化剂对甲烷催化研究尤为重要_l．在实验研究中，Kamins

5、ky等5]利用静态二次离子质谱(staticsecondaryionmassspectrometry，SSIMS)在甲烷解离反应过程中的催化剂Ni(111)面检测到CH。、CH、CH中间体．而Wang等l_】发现在CH的解离过程中过渡金属(Ni、Co、Fe、Cu)的活性减少顺序为：Ni>>Co~Fe>>Cu，其中Ni对CH解离活性最好．Beebe等[173利用“bulb”技术对甲烷在Ni晶面上的吸附进行了详细的实验研究，研究发现甲烷分子在Ni(110)面活性最好，其表面的活性顺序为：Ni(110)>Ni(100)>Ni(111)．在理论研究

6、中，Nave等口采用密度泛函方法研究了甲烷在Ni(111)、Pt(111)、Ni(100)、Pt(100)和Pt(110)一(1×2)5种金属表面的吸附与解离机理，以及Luntz等_】9j对甲烷在Ni(100)解离进行了动力学研究．但目前还没有关于甲烷在Ni(110)吸附的理论报道．本研究使用价格低廉、催化活性高的Ni(110)面对甲烷的吸附进行理论研究，深入了解甲烷在Ni(110)面的最佳的吸附方式以及其各原子轨道相互作用，以期为甲烷解离的实验研究提供线索．1计算方法和理论模型1．1计算方法本文采用以密度泛函理论(DensityFunct

7、ionalTheory，DFT)为基础的MaterialsStudio5．5软件包中收稿日期：2O14—11—12基金项目：内蒙古自治区教育厅资助项目(NJZY030)作者简介：李萍(1988一)，女(蒙古族)，内蒙古通辽市人，内蒙古师范大学硕士研究生通信作者：刘子忠(1963一)，男，内蒙古鄂尔多斯市人，内蒙古师范大学教授，博士，主要从事理论化学研究，E-mail：liuzz@imnu．edu．corn．内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版)第44卷CASTEP模块来完成对模型结构的几何优化、布局分析、态密度、能带结构以及键长的计算，运用广

8、义梯度近似(GeneralizedGradientApproximation，GGA)方法，泛函形式为PW91，选择超软赝势(ultrasoftpseudo—potentia1)