流体混合物的热力学性质.ppt

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1、第四章流体混合物的热力学性质新乡学院化学与化工学院陈可可本章目的：通过本章学习，正确理解和使用混合物中组分的逸度和活度的概念，能理解流体混合物的相关热力学性质，为相平衡的计算打下基础。本章要求：1、熟练理解并掌握化学位、偏摩尔性质、逸度、活度、理想溶液、混合性质变化、超额性质、正规溶液、无热溶液等概念。2、熟练理解并掌握Gibbs-Duhem方程及应用、混合物逸度和组分逸度的关系。3、熟练掌握维里方程法计算组分逸度。4、掌握不同活度系数方程（包括理论型、Whol型和局部组成型方程）的思路和不同方程的适用范围、方程的优缺点。熟练运用不

2、同的活度系数方程进行活度系数的计算。5、本章其他内容一般了解。重点：上述要求中的1、2、3和4中的UNIFAC模型及应用难点：理想溶液、超额性质、UNIFAC模型4.1变组成体系热力学性质之间的关系式对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：对1molH=U+PVA=U-TSG=H-TS=U+PV-TSnmolnH=nU+n(PV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+P(nV)-T(nS)对应微分方程对1moldU=TdS-PdVdH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVdG=-SdT+VdP对nmoldUt=

3、d(nU)=Td(nS)-Pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dPdAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV)dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dPMaxwell关系式对此也适用对于可变组成的单相体系：Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)式中ni是i组份的摩尔数dUt＝d（nU）＝内能的全微分式为：由Maxwell第二关系式知：设求和符号中dni的系数等于并定义为化学位，则上式可写为d(nU)＝Td(nS)-Pd(nV)+(4-3)单相流体系统的基本性质关系式将此式代入nH=nU+P

4、(nV)的微分式：d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP=Td(nS)-Pd(nV)++Pd(nV)+(nV)dP=Td(nS)+(nV)dP+(4-4)同理可得到：（4-5）（4-6）且化学位的定义式注意：①适用于敞开体系，封闭体系；②体系是均相和平衡态间的变化③当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；④Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：（对单相，定组成）（对单相，可变组成）4.2偏摩尔性质一、 偏摩尔性质1. 定义式及物理意义：大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质(a)(b)(c)

5、(d)三个重要的要素①恒温恒压（指定T、P）②广度（容量）性质③随组分i摩尔数的变化率（4－10）(1)定义：在恒温恒压下，物质的广度(容量)性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组分i的偏摩尔性质。（2）物理意义：在给定的T、P和组成下，向含有组分i的无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起一系列热力学性质的变化。偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如：在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在

6、这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。2.与溶液摩尔性质M间的关系溶液性质M：如H，S，A，U，G，V等纯组分性质Mi：如Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等偏摩尔性质：如等微分此式:在恒T，恒P下（4-11）两边同除以n，得到另一种形式：（4-12）结论：①对于纯组分xi＝1，②对于溶液3.偏摩尔性质间的关系Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质4.偏摩尔性质的计算（1）截距（作图）法由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标,溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲

7、线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。要点①由实验数据作恒温、恒压下的M－x2曲线（实验，查文献）②做所求浓度下的切线③切线两端的截距为α纵轴高度MFHKABEJCG01x2证明：由图可知如果能证得：（A）（浓度为x2时溶液的摩尔性质）∴（B）比较式（A）和式（B），即得设M为溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为：nM＝（n1+n2）M将nM在T，P，n1不变的条件下对n2求导，则有(C)因为：即：∴（D）将（D）式代入（C）式，得：∵二元体系故有比较（A）,(B)二式，即有同理可以证明具体过程讲义中

8、已经有了详细推导（2）计算式对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系：或（4-16）（4-17）※对于多元体系，其通式为：（4-15）（4）应用举例［P66-69例4-1～4-3］自看①定义式：②与M的关系：③的计算：截距法，