工业催化剂作用原理―金属氧化物催化剂.ppt

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1、4.1非计量化合物4.2半导体的能带理论4.3气体在半导体上的化学吸附4.4半导体的导电性与催化活性4.5半导体Ei和φ对催化反应选择性的影响4.6d电子构型、金属-氧键、晶格氧与催化活性第4章金属氧化物催化剂4.1非计量化合物4.1.1非计量化合物的成因非计量化合物的形成来自于离子缺陷、过剩或杂质引入。过渡金属氧化物与气相中氧接触时，吸附在金属氧化物表面的氧可能渗入固体晶格成为晶格氧，造成阳离子缺位，使得金属元素比例下降。金属氧化物中的氧也可进入气相，使得固体中的氧元素下降，形成非计量化合物。过渡金属氧化物具有热不稳定性，受热容易使其元素组

2、成偏离化学计量比，形成非计量化合物。4.1.2非计量化合物的类型n-型半导体(准自由电子)属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等阳离子过量在空气中受热时失去氧（留下电子），阳离子氧化数降低，直至变成原子态(Zn)。ZnO，CdO。阴离子缺位O2-从晶体中转到气相可能形成O2-缺位。O2-缺位束缚电子形成F中心，F中心束缚的电子随温度升高可变为自由电子。V2O5，TiO2。p型半导体（阴离子过量）准自由空缺属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等阳离子缺位NiO、CoO、C

3、u2O，在空气中受热获得氧（电子转移到氧），阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。阴离子过量负离子出现在晶格间隙中，UO2.含杂质的非计量化合物金属氧化物晶格节点上阳离子被其他异价杂质阳离子取代可以形成杂质非计量化合物或杂质半导体。当在NiO中掺入Li2O,自由空穴数增加，导电性增加。当在NiO中掺入La2O3,自由空穴数减少，导电性减少。当在ZnO中掺入Li2O,自由电子数减少，导电性减少。当在ZnO中掺入La2O3,自由电子数增加，导电性增加。总结：金属氧化物晶格节点上的阳离子被异价杂质离子取代可形成杂质半导体，若被母晶离子价数高的

4、杂质取代，则促进电子导电（N型半导体导电）。若被价数低者取代，则促进空缺导电（P型半导体导电）。半导体的类型N型半导体：含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。4.2半导体的能带理论本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有电子和空穴，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。在本征半导体中掺入五价杂质元素，例如磷，可形成N型半导体，因五价杂质原子中只有四个价电子能与周围四个半导体原子中的价电子形成共价键

5、，而多余的一个价电子因无共价键束缚而很容易形成自由电子。在本征半导体中掺入三价杂质元素，如硼、镓、铟等形成了p型半导体，比如在硅中加入三价杂质元素，因三价杂质原子在与硅原子形成共价键时，缺少一个价电子而在共价键中留下一空穴。4.2.1半导体的能带结构一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重叠的外层电子也

6、只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化。N个原子的固体，3s形成N个3s共有化电子能级，这一组级的整体叫3s能带。每个3s共有化电子能级有对应1个共有化轨道，s能带可以容纳2N个电子。N个原子的固体，3p形成N个3p共有化电子能级，每个3p共有化电子能级有对应3个共有化轨道，N能带可以容纳6N个电子。3S能带与2P能带之间有一个间隙，无能级，故电子也不能进入此区，称之为禁带。能带被电子全充满称为满带。凡是能带没有被电子全充满称为导带。空带：没有填充电子的能带。导体：具有在外电场作用下导带中的电子由一个能级跃

7、迁到另一能级的固体。绝缘体：能带都是满带的固体几个基本概念：半导体：半导体是介于导体和绝缘体之间的一类固体，在T=0K时，半导体中能量较低的能带被电子醛充满，与绝缘体无区别。半导体导电原因：（1）半导体的禁带较窄，1ev；（2）热运动的能量使电子从满带激发到空带，空带中有了准自由电子，空带便变成了导带；（3）电子激发到空带后满带出现了空缺，该空缺在外电场作用下能从一个能级跃迁到另一个能级。4.2.1.1金属、半导体和绝缘体的能带结构比较金属的能带结构导体都具有导带，能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因

8、此能够导电。绝缘体的能带结构绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(＞5eV)，满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。半导体的能带结构4.2.2施主和受主