掺杂羧基化碳纳米管的纳米碳纤维前驱体的制备及表征.pdf

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1、Vo1．34高等学校化学学报No．22013年2月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES288～294doi：10．7503／cjcu20120298掺杂羧基化碳纳米管的纳米碳纤维前驱体的制备及表征薛杉杉，隋刚，杨小平(北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京100029)摘要为获得结构完整、性能优良的纳米碳纤维前驱体，采用静电纺丝法制备了掺杂羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维．用扫描电子显微镜、偏振红外光谱、透射电子显微镜、

2、拉曼光谱及拉伸性能测试等对杂化纳米纤维的微观结构和力学性能进行了研究，分析了MWCNTs含量的影响．实验结果表明，5％(质量分数)的MWCNTs掺杂量为杂化纳米纤维直径的突变点，且MWCNTs的加入有利于PAN分子链的取向，MWCNTs在PAN纤维中大体上沿纤维轴向取向分布．3％MWCNTs／PAN杂化纳米纤维的拉伸强度和拉伸模量分别达到88．6MPa和3．21GPa．关键词聚丙烯腈；多壁碳纳米管；静电纺丝；杂化纳米纤维；微观结构中图分类号0613．71；TQ342．31文献标志码A作为一种性能

3、优异的增强材料，碳纤维已被广泛应用于航空、航天、国防、能源、交通和体育器材等多个领域．聚丙烯腈(PAN)纤维是制备碳纤维的重要前驱体之一，由PAN纤维碳化制得的碳纤维具有高强度(3～7GPa)、高模量(100—500GPa)和低密度(1．75～2．00g／cm)等特点．碳纤维结构的完善程度是影响纤维强度的关键因素．目前，制备PAN前驱体纤维多采用湿纺法和空隙纺丝法(也称为“干喷湿纺”)j，但从凝固浴中的大直径喷射流或者细丝中快速移除溶剂会引人大量不同类型的结构缺陷，这些缺陷的存在导致目前生产的碳

4、纤维的机械强度远未达到理论预期值．另外，在预氧化和碳化过程中，纤维不均一结构(尤其是核一壳结构)的形成也与前驱体纤维的直径较大有关，这种结构会导致碳纤维的机械强度较低J．在同样的碳化工艺下，碳纤维的结构取决于前驱体纤维的结构．研究表明，碳纤维的机械强度随着前驱体纤维直径的降低而提高．静电纺丝法是近年来制备纳米到微米级连续纤维的常用方法之一_6，可以方便地制得各种纳米级聚合物纤维．由单根电纺纳米纤维前驱体制备的纳米碳纤维的强度和模量可分别达到(3．5±O．6)GPa和(172__40)GPa．碳纳

5、米管(CNTs)是由石墨片层卷曲形成的无缝、中空管体，是新型的准一维纳米材料，它具超高的力学强度、特殊的导电和导热性¨等性能，是理想的纳米增强材料．由于其表面呈化学惰性，与基体材料的相容性差且分散困难，限制了其应用范围．据文献报道，解决该问题最有效的方法是对CNTs表面进行改性，以改善其分散性和化学活性．本文采用静电纺丝技术，通过掺杂适量的表面官能化多壁碳纳米管(MWCNTs)，得到性能优异的PAN前驱体纳米纤维，研究了MWCNTs掺杂量对杂化纳米纤维的微观结构和力学性能的影响，为制备商陛能碳纤

6、维奠定了基础．1实验部分1．1试剂与仪器MWCNTs，纯度大于95％，直径5—15am，长度0．5~500m(深圳市纳米港有限公司)；聚丙烯腈原丝，分子量10，主要成分(质量分数)：丙烯腈(AN)93％，甲基丙烯酸甲脂(MMA)5．3％，衣康收稿日期：2012-04-01．基金项目：国家自然科学基金(批准号：51073019，51142004)资助．联系人简介：隋刚，男，博士，教授，博士生导师，主要从事纳米复合材料研究．E-mail：suigang@mail．buct．edu．cn薛杉杉等：掺杂

7、羧基化碳纳米管的纳米碳纤维前驱体的制备及表征289酸(IIA)1．7％(英国Courtaulds公司)；浓HsO(体积分数98％)、浓HNO，(体积分数68％)和Ⅳ，Ⅳ．二甲基甲酰胺(DMF)等均为市售分析纯试剂．$4700型扫描电子显微镜和H一800—1型透射显微镜(日本日立公司)；NEXUS670型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)；JEM．2100型高分辨透射电子显微镜(日本JEOL公司)；JY．HR800型拉曼光谱仪(法国JY公司)；EQUINOX55型偏振红外光谱仪(德国布

8、鲁克公司)；INSTRON．1121型万能材料试验机(美国INSTRON公司)；ESCALAB250型x射线光电子能谱仪(美国ThermoFisher公司)．1．2实验过程1．2．1MWCNTs的表面改性将MWCNTs加入到浓H2s0／浓HNO(体积比1：1)混酸中，于120℃冷凝回流1h，用去离子水反复清洗至中性，抽滤、干燥后待用．1．2．2静电纺丝法制备MWCNTs／PAN纳米纤维膜将14％(质量分数)的PAN溶解于DMF中作为静电纺丝液．将MWCNTs超声分散在PAN静电纺丝液中，调节MW