天津大学高等有机化学课件7

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1、第七章碳杂重键的加成(AdditiontoCarbon-HeteroMultipleBonds)一.反应机理()碱催化机理()酸催化机理()二.羰基活性()1.底物()电子效应空间效应2.亲核试剂()试剂的亲核性的强度试剂的可极化度大小空间效应三.羰基化合物的亲核加成反应实例()1.Wittig反应()反应机理膦叶立德(Ylide)硫叶立德2.羟醛缩合反应()反应机理四.羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应()1.反应机理2.反应活性()Claisen酯缩合反应及相关反应()五.金属氢化物与羰基的加成反应()反应机理反应的立体化学六.α,β-不饱和羰基化合

2、物的加成反应()1.反应机理2.影响加成方式的因素七.碳－氮的亲核加成反应()1.亚胺的亲核加成Mannich反应2.腈的亲核加成反应Thorpe反应除了CCCOCNCNCS均可与亲核试剂发生加成反应。可逆反应一.反应机理亲电性：底物的底物＋试剂底物的性质中心碳原子带有部分的正电荷。E＋E－Nu亲电性亲核性：底物中心δ-碳原子带有部分负NuE－Nu亲核性电荷。羰基的亲核加成反应机理：OO碱催化：慢NuACBACBNuOOHHACBACB或E+NuNu①试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步是决定反应速率的一步。②为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲

3、核性，常需碱催化：HNu+BNu+HB酸催化：HA-AACBACBACBOOHOHNuHNuAACB+HNuACBACB+HAOHOHOH羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，羰基质子化后，氧上带有负电荷，很不稳定，π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。决定反应速率的一步，是Nu-进攻中心碳原子的一步。酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：δδ都使羰基活化。COHCl质子性溶剂也起到同样作用：δδCOHSol二.羰基的活性1.底物HCOH>RCHO>RCOCH3>RCOR>C6H5COR反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。(1)电子效应当羰基

4、与具有+I或+C的基团直接相连时，COY由于增加了中心碳原子的电子云密度，故使反应活性降低。当Y:CC,CC,Ph时，基团具有+C效应，羰基活性降低。HCNHOHK>104CH3CHOCCH3CNHCNHOHPhCHOCK=210PhCNH2OCl3COHCCl3CHOCHOHCl①Cl3C是强吸电子基团，使ClCCl羰基带有更多的正电荷；HCH②产物中形成分子内氢键，使OO产物稳定，平衡向右移动。H(2)空间效应与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。CH3CHOHCOHCN3CK>1CH3CH2CH3CH2CN(CH3)3(CH3)3OH

5、CK<<1COHCN(CH3)3(CH3)3CNNuRROCOR'CNuR'sp2杂化sp3杂化平面三角型四面体键角：120°109°28′产物中基团拥挤程度增大。R越大，妨碍Nu:从背后进攻C原子。角张力缓解：OHOHCNK=10000CNsp2杂化，键角应为120°,实际为60°,角张力较大；反应中，键角由60°转化为109°28′,角张力得到缓解。OHO+HCNK=1000CN这里，角张力缓解程度不大。2.试剂的亲核性①对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强，反应的平衡常数越大。C>N>O>X试剂的亲核性依次减弱如：CH3>NH2>OH②试剂的可

6、极化度越大，则利于亲核加成反应的进行。CH3CHO+H2OCH3CH(OH)2K≈14CH3CHO+HCNCH3CHOHK≈10CN③空间效应具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。EtHCNK=38COEt2COHEtCNEtNaHSO3K=4×10-4COEt2COHEtSO3Na三.亲核加成反应的实例对于羰基的亲核加成反应，碳负离子作为进攻试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。1.Wittig反应Wittig试剂：Ph3PCR2Ph3PCH2膦的内盐膦的叶立德(ylid)Ph3PCHR(n-Bu)3PCHR(RO)3PCHRWittig试剂与羰基

7、发生亲核加成反应，生成烯烃：RRCOPh3PCCCR'R'1)反应机理COCO+Ph3PCR2R2CPPh3甜菜碱OCOCOC+PPhRCPPhRCPPhC32323RR氧膦环丁烷中间体三苯基氧膦是非常稳定的。反应向右进行。Wittig试剂是膦盐在强碱的作用下制备的：Ph3P+XCHRPh3PCHRR'XR'Bu-LiPh3PCHRWittig反应应用范围很广。R'RZCH2CO:R,ArCO,Z:OH,OR,NR2R'(H)R'(H)O对于,试剂只与羰基作用。CCCCHOCHCHCH3Ph3PCHCH3Ph3POCOOCH2CH3COOCH2CH3

8、OPh3PCHOCH3CHOCH3+HCHOH2O2.羟醛缩合(AldolReaction)α－氢的醛或酮在