稀土元素的光谱特征.ppt

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1、稀土元素的光谱特征稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。荧光光谱将放在后面的章节，本章主要介绍吸收光谱、激光发射光谱和磁学性质。[Xe]4fn5d0-16s2[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2§3-1三价稀土离子的能级图1.三价稀土离子能级的复杂性稀土离子未充满的4f电子壳层;自由离子体系的4f电子的不可忽略的自旋轨道偶合作用;4f,5d,6s电子具有相近的能量，使它们的能级关系极其复杂。较低能量的4fn,4fn-16s1,和4fn

2、-16p1组态产生了众多的能级，其中有些离子能级的数目是相当可观的。如：Pr3+4f2组态有13个J能级，Nd3+4f3组态有41个J能级.在稀土离子可能存在的组态中，4fn是能量最低的组态，因此在光谱性质的研究中也是最重要的。2.能级图三价稀土离子的4fn组态能级见下图。各能级均以光谱支项表示。图中数值是从中性原子或离子的发射光谱中得到的，有些可能不够完全。图中基态能级为零，其他J能级的数值相当于J能级和基态能级之间的能量差，单位为cm-1如：Ce:Pr:E3H4为基态E3P2=23160cm-1,E2F5/2为基态E2F7/2=2257cm-1,X103cm-1246810121416

3、18202224三价稀土离子的能级图SmEuTbDy4G5/26H15/26H13/26H11/26H9/26H7/26H5/26F11/26F9/26F7/24G7/27F67F57F47F37F27F17F05D05D15D25D35D47F67F57F47F37F27F17F05D36H15/26H13/26H11/26H9/26H7/26H5/26F7/26F5/26F3/26F1/24F9/24I15/2Pr3H43H53H63F23F33F41G43P2§3-2稀土离子的吸收光谱稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情况：来自fn组态内的能级间跃迁即f-f跃迁；组态间的能级间跃迁即

4、f-d跃迁；电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。1.f-f跃迁光谱：指fn组态内不同J能级间跃迁产生的光谱。f-f跃迁光谱的特点：a.f-f电偶极跃迁宇称选则规则禁阻。因此不能观察到气态稀土离子的f-f电偶极跃迁吸收光谱。但在液体和固体中由于受配体场的微扰，可观察到响应的谱带，但强度很弱（相对于d-d跃迁）摩尔消光系数Є＝0.5.(l/molcm)。b.f-f跃迁光谱是类线性的光谱谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子受到5s和5p电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以自由离子的光谱是类原子的线性光谱。[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2于d-d跃迁吸收光谱有所区别：由于d电子是处

5、于外层，易受环境的影响使谱带变宽。如稀土离子的f-f跃迁谱带的分裂为100cm-1左右，而过渡金属元素的d-d跃迁谱带的分裂1000~3000cm-1左右。c.谱带的范围较广在近紫外、可见光和近红外都能得到稀土离子的光谱。Sc,Y,La,Lu三价离子是封闭壳层，从基态跃迁至激发态所需能量较高，因而它们在200-1000nm范围内无吸收，无色。Ce3+Eu3+Gd3+Tb3+虽然在200~1000nm范围内有吸收，但大部分落在紫外区，所以通常也无色。Yb3+的吸收落在近红外区所以也无色Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Dy3+Ho3+Er3+Tm3+吸收在可见光区，所以有色。元素吸收范围(nm

6、)颜色　元素吸收范围(nm)颜色La3+（4f0)无无Lu3+（4f14)无　　无色Ce3+（4f1)210-251无色Yb3+（4f13)975无色Pr3+（4f2)444-588绿色Tm3+（4f12)360-780绿色Nd3+（4f3)354-868微红Er3+（4f11)364-652微红Pm3+（4f4)548-735粉红Ho3+（4f10)287-641粉红黄黄Sm3+（4f5)362-402黄Dy3+（4f9)350-910黄Eu3+（4f6)375-394无色Tb3+（4f8)284-477无色Gd3+（4f7)272-275无色Sm2+（4f6)红褐色Eu2+（4f7)黄

7、色Yb2+（4f14)绿色从上表可看出：RE3+的颜色，其中4fn,4f14-n组态的离子有相近的颜色。但是稀土离子的这种颜色的“规律性”并无内在结构上的联系，因为吸收谱带的位置并不相同，物质颜色相近是是透过的光波的混合的结果，或许是某种巧合。稀土离子（III）的f-f跃迁光谱主要是:4fn组态:基态→激发态跃迁的造成的.其中Sm3+Eu3+除了基态（６H5/2,7F0)向激发态跃迁外，还存在着由第一、二激发态（Sm3+